Главная --> Справочник терминов


Кристаллические соединения в) Очень большое значение имеют реакции альдегидов с некоторыми азотсодержащими веществами, такими как гидроксил-амин, гидразин, фенилгидразин и семикарбазид. При этом часто образуются труднорастворимые кристаллические производные, которые могут применяться для идентификации альдегидов и выделения их из смесей, а также для их очистки, поскольку эти производные могут быть снова разложены на исходные компоненты.

Охарактеризовать сульфокислоты удается лишь через некоторые кристаллические производные. Для идентификации сульфокислот могут быть использованы многие методы, применимые для идентификации карбоновых кислот, но общего метода идентификации сульфокислот не существует. Наиболее удобными производными для идентификации сульфокислот являются их амиды и анилиды — легко кристаллизующиеся вещества, обладающие резкой температурой плавления. К сожалению, получение этих производных требует м-ного времени, так как осуществляется через хлорангидриды, синтез которых иногда сопряжен с трудностями из-за неустойчивости сульфохлоридов или вследствие чувствительности некоторых групп (ОН, NH2 и др.) к действию хлорангидризующих средств. Однако часто сульфохлориды (в отличие от хлорангидридов карбоновых кислот) являются вполне устойчивыми веществами с четкой температурой плавления. Значительно реже для идентификации сульфокислот пользуются их кристаллическими эфирами (фениловые и 8-нафтшювые эфиры сульфокислот).

В разд. Д, 1.2 описаны способы обнаружения функциональных групп; эти указания должны помочь сделать заключение о химической природе имеющихся веществ даже в тех случаях, когда нет возможности использовать современные физические методы анализа. Как правило, для подобных испытаний используют ИК* спектроскопию, которая дает достаточную информацию об имеющихся группировках. После выявления функциональных групп анализируемые вещества переводят, действуя- соответствующими реагентами, в кристаллические производные.

Характерной особенностью четвертичных аммониевых солей является также их способность образовывать комплексы с органическими веществами. Так, например, соли типа Bu4N+ Х~ образуют с мочевиной кристаллические производные, которые выпадают из водных растворов при комнатной температуре. С Bu4N+ Вг~ были получены комплексы двух типов: Bu+N* Br--2(NH2)2CO и Bu4N+ Br--6(NH2)2CO [27]. Были получены твердые комплексы Bu4N+ Х~ с ацетонитрилом и бензолом [28, 29]. Эти комплексы достаточно устойчивы. Например, АЯдисс аддукта Bu4N+ NOa • CeHs при 58 °С составляет 65,27 кДж/моль [17]. С образованием комплексов связано повышение растворимости бензола в воде в присутствии аммониевых солей [30]. Можно считать, что подобные аддукты образуют все ониевые соли.

Возможно, что этим способом до сих пор пренебрегали, отдавая предпочтение более надежным методам; его можно попытаться использовать в тех случаях, когда применение других способоь оказалось безрезультатным. Многие фенолы и спирты представляют собой кристаллические соединения или образуют различные кристаллические производные, которые можно попытаться расщепить на антиподы без особых затруднений.

Приведенный выше метод был опубликован8 в связи с сообщением о применении 2,4,7-тринитрофлуоренона в качестве реагента для превращения ароматических соединений в кристаллические производные,

рует с гидроксиламином и семикарбазидом, образуя кристаллические производные. Он

торые кристаллические производные. Для идентификации

Кристаллические производные этой мезоионной системы получены, но их химия детально не изучена, и в некоторых случаях неясно, является ли продукт моногидратом мезоионного гетеро-цикла (364) или изомерным гидроксидом диазолия (367; X = ОН) [9]. Обычно 1,2-диазолийолаты-4 (364) получают с высоким выходом метилированием 4-гидроксипиразолов (366) с последующей обработкой промежуточно образующихся солей 1,2-диазолия (367) водным основанием (схема 82) [158]. Удобный метод получения 1,2-диметилзамещенного (364; R = R1 = Me, R2 = R3 — Ph) заключается в конденсации дигидрохлорида /У,/У'-диметилгидразина с 2-ацетокси-1,3-дифенилпропандионом-1,3 (363; R2 = R3 = Ph) с последующей обработкой водным раствором гидроксида натрия (с. в.) (схема 82) [158].

Для различия первичных, вторичных и третичных нитросоединений можно применять реакцию с азотистой кислотой. Для идентификации отдельные соединения в большинстве случаев восстанавливают до пер-ьичных аминов, из которых простейшими способами можно получить кристаллические производные.

Установлено, что CC1F=CC1F кипит при 21° [1,3]. Температура кипения его изомера CC12=CF2 сначала была определена равной 15°[1], при повторении этой работы (не опубликовано) температура кипения соединения была найдена равной 19°, что хорошо согласовывал ось с ее ожидаемым значением. Однако температура кипения, найденная Бигеловым,оказалась равной 0°.Такое расхождение делало'отдельные стадии нашей предыдущей работы весьма сомнительными. Поэтому соединение было получено еще раз, очищено, охарактеризовано и превращено в кристаллические производные.

Гидраты представляют собой кристаллические соединения — включения (клатраты), которые могут существовать в стабильном состоянии, не являясь химическими соединениями. По существу гидраты — это твердые растворы, где растворителем являются молекулы воды, образующие с помощью водородных связей объемный каркас гидратов. В полостях этого каркаса находятся молекулы газов, способных образовывать гидраты (метан, этан, пропан, изобутан, азот, сероводород, диоксид углерода, аргон). Углеводороды, молекулы которых больше молекулы изобутана, не могут проникать внутрь каркаса, а поэтому не образуют гидратов. Нормальный бутан не образует гидратов, но его молекулы способны проникать через решетку гидратного каркаса вместе с молекулами газов меньших размеров, что приводит к изменению равновесного давления над гидратом.

Мочевина с многими веществами образует кристаллические «соединения включения» (см. мочевину). Кристаллы их принадлежат к классу симметрии без центра симметрии (класс DS с винтовой осью в качестве элемента симметрии). Хотя существует одинаковая вероятность правого и левого направления винтовой оси, все же опыт показывает, что при образовании кристаллов такого рода формы, соответствующие зеркальным изображениям, получаются в различных количествах. Молекулы . располагаются преимущественно или исключительно в соответствии с той или иной винтовой осью в зависимости от характера образования первого зародыша при кристаллизации. Если мочевина соединяется с рацемическим веществом, то мыслимы два различных продукта:

Простые соли диазония представляют собой бесцветные кристаллические соединения, взрывающие при ударе и нагревании, но вполне безопасные в растворе. Поэтому их не следует высушивать в больших количествах.

Одноосновные оксикислоты с небольшой молекулярной массой представляют собой сиропообразные жидкости или твердые вещества. Двухосновные оксикислоты — твердые кристаллические соединения, растворимость которых в воде выше, чем соответствующих карбоновых кислот. Они отличаются от карбоновых кислот с тем же числом углеродных атомов более высокими температурами плавления и кипения. Оксикислоты — более кислые соединения:

Реакции замещения кислорода карбонильной группы. Действие аммиака. Альдегиды реагируют с аммиаком, образуя кристаллические соединения — так называемые альдегидаммиаки. Вначале молекула альдегида взаимодействует с одной молекулой аммиака; при этом выделяется вода и карбонильный кислород замещается на двухвалентный остаток аммиака — аминогруппу уNH; образующиеся вещества называются альдиминами

Так, толуол при —78 °С образует с хлористым водородом комплекс в мольном соотношении 1:1, причем реакция легко обратима. Тот факт, что на этой стадии не происходит образования связи между атомом углерода кольца и протоном из НС1, подтверждается данными по реакции с DC1. Хлористый дейтерий, так же как и НС1, дает n-комплекс, но его образование и распад не приводят к замещению атомов водорода кольца на дейтерий. Это показывает, что связь С—D в комплексе не образуется. Ароматические углеводороды образуют я-комплексы также с галогенами и ионами Ag+; хорошо известны л-комплексы с пикриновой кислотой (2,4,6-тринитрофено-лом), представляющие собой устойчивые кристаллические соединения, температура плавления которых может быть использована для характеристики углеводородов.

Гидраты представляют собой кристаллические соединения — включения (клатраты), которые могут существовать в стабильном состоянии, не являясь химическими соединениями. По существу гидраты — это твердые растворы, где растворителем являются молекулы воды, образующие с помощью водородных связей объемный каркас гидратов. В полостях этого каркаса находятся молекулы газов, способных образовывать гидраты (метан, этан, пропан, изобутан, азот, сероводород, диоксид углерода, аргон). Углеводороды, молекулы которых больше молекулы изобутана, не могут проникать внутрь каркаса, а поэтому не образуют гидратов. Нормальный бутан не образует гидратов, но его молекулы способны проникать через решетку гидратного каркаса вместе с молекулами газов меньших размеров, что приводит к изменению равновесного давления над гидратом.

3. С аммиаком альдегиды образуют кристаллические соединения—альдегидаммнаки:

Кристаллические соединения типа XVIII, способные при восстановлении превращаться в к-октан, были выделены при восстановлении ацетилацетоната никеля при низких температурах в присутствии фосфорсодержащих доноров и бутадиена.

Фенилозазоны — светло-желтые кристаллические соединения, которые можно идентифицировать по их температурам разложения и по формам кристаллов.

Им было также найдено, что триметилэтилен, изобутилен, 2-метилбутен-1 дают кристаллические соединения с хлористым цинком 4. По мнению Кондакова, присоединение кислот к олефинам происходит только в том случае, если исходные олефины дают промежуточные соединения с хлористым цинком.




Кретоновой конденсации Криоскопическое определение Кристаллы комплекса Кристаллы отсасывают Катализатора безводного Кристаллы солянокислого Кристаллические хлоргидраты Кристаллических комплексов Кристаллических образований

-
Яндекс.Метрика