|
|
|
Главная --> Справочник терминов Кристаллических комплексов Описание полимеров на всех уровнях структурной организации не может быть полным, если наряду с морфологией не учитываются подвижности соответствующих структурных элементов, отличающихся по своей стабильности (кинетической или термодинамической). Например, кристаллические структуры полимеров термодинамически стабильны. Образовавшись в процессе кристаллизации, они вполне устойчивы и при Г<ТПЛ в отсутствие внешних силовых полей время их жизни t* очень велико. Структуры флуктуаци-онного характера, возникающие в некристаллических системах, всегда термодинамически нестабильны и характеризуются ограниченным т*. Они могут многократно разрушаться (под действием теплового движения) и вновь возникать в результате межмолекулярных сил. Время жизни, зависящее от температуры и других параметров, является мерой кинетической стабильности флуктуа-ционных структур. Кристаллизация расплава при температуре, близкой к температуре плавления (переохлаждение не больше 1°), происходит чрезвычайно медленно, однако такие условия в принципе позволяют получить наиболее совершенные кристаллические структуры, в которых макромолекулы укладываются, как карандаши в коробке. Такие структуры называются кристаллами с выпрямленными цепями (КВЦ). В них упорядочение расположены как мак- и протекает по ионному механизму; ее скорость возрастает с увеличением способности растворителей к поляризации хлористого водорода (например, в дихлорэтане скорость значительно выше, чем в бензоле или циклогексане). Свойства гидрохлорида полиизопрена зависят от степени гидрохлорирования, т. е. от количества связанного хлора. При содержании до 30% присоединенного-хлора продукт имеет аморфную структуру, а выше — образуется кристаллическая фаза, что определяется по характеру рентгенограмм гидрохлорида. При нагревании выше 100°С кристаллические структуры разрушаются. Присоединение хлористого водорода к полибутадиену происходит с меньшей скоростью и до меньших степеней присоединения. лимерные макромолекулы построены регулярно, то они способны образовывать кристаллические структуры. Последние могут придавать те же свойства полимерам, т. е. выполнять роль своеобразных участков связывания многих макромолекул в устойчивые образования, что повышает стойкость полимеров к действию повышенных температур, механических напряжений, растворителей. Однако при длительном действии этих факторов кристаллические структуры разрушаются и полимер снова приобретает способность к необратимым деформациям. В сетчатых же структурах такая способность может появиться лишь при химическом распаде поперечных связей или макромолекулярных цепей, т. е. предел эксплуатационной устойчивости полимера возрастает до температур его химического разложения. В этом состоит принципиальное отличие сетки химических связей в структуре полимера от флуктуационной сетки физических связей между макромолекулами (см. ч. 2). Кристаллические структуры типа шиш-кебаб могут получаться при кристаллизации расплавов полимеров и перемешиваемых растворов. Т0.11ЩШ кристаллита и удвоенной толщине дефектных областей (/<:К + 2Д^-Ь-). Период складывания зависит от условии кристаллизации, в частности от температуры. Он у пел и ч ива стоя с ростом температуры и достигает наибольшей величины при температуре, близкой к температуре плавления (рис. 1.20). Поэтому к равновесных условиях не иск-лючается возможность образования монокристалла из развернутых молекул. Такие монокристаллы были получены для полимстнлсноксида при твердофазной катнонной полимеризации триоксана. Монокристаллы с выпрямленными цепями — наиболее совершенные кристаллические структуры в полимерах, В них практически отсутствуют дефекты, их плотность приближается к теоретической плотности бездефектного кристалла. Па рис. 18.1 покачаны кристаллические структуры Ц1. ЦП и Na-целлюлочы I. л и таил. 18.1 приведены aanni.ic рентгенографического определения межп.юскосшых рис-стояний (J) для образцов вискочиои сульфитной келлюлочы: исходной (ЦП- oopuiioiaii- Сидноны (153) являются бесцветными кристаллическими соединениями, физические свойства которых хорошо изучены. Значения их дипольных моментов согласуются с мезоионной структурой, например для соединения (153; R = Ph, RI = H) л = 6,5Д [2]. Полоса поглощения карбонильной группы в ИК-спектре находится в интервале 1720 — 1770 см-1 [2, 4, 8]. Описаны масс-спектры; при этом в незамещенных производных (153; R1 = Н) наблюдается последовательная фрагментация с потерей NO, CO и HCN [61], Определены кристаллические структуры двух сиднонов; геометрия этих двух молекул совпадает и согласуется с планарной оксадиазо-лиевой структурой [9, 62] . Рентгеноэлектронные спектры УУ-фенил-и Я-метилсиднонов (153; R = Ph или Me, R1 = Н) указывают на существенные различия в распределении формальных зарядов между двумя атомами азота [9]. Интерес к характеру связи в сиднонах (153) привел к появлению большого числа теоретических исследований, которые обсуждены в обзоре [9]. В полимерах наряду с кристаллическими всегда содержатся аморфные участки. Так, содержание кристаллической части в полиэтилене высокой плотности составляет 75—90%, а в полиэтилене низкой плотности около 60%. Кристаллические структуры, в свою очередь, тоже могут быть дефектными. Содержание аморфной части, т. е. значительная дефектность структуры кристаллических полимеров, объясняется гибкостью цепных молекул. Кристаллизация протекает в тех областях полимера, где сегменты макромолекул уже находятся в упорядоченном виде. Однако их идеальная укладка в какую-либо кристаллическую структуру затруднена из-за ограниченной подвижности, на которую влияет связь сегментов в макромолекулах и высокая вязкость среды. Степень кристалличности, совершенство кристаллических структур и интервал плавления полимера зависят от скорости (времени) и температуры кристаллизации. Проявление этой зависимости связано с релаксационным характером процесса кристаллизации. Так, если при заданной температуре кристаллизацию осуществлять медленно, т. е. при большой длительности протекания релаксационных процессов, образуются кристаллические структуры с меньшим числом дефектов. Форма этих структур более совершенна, значит, выше и температура плавления полимера. Повышения температуры плавления гибкоцепного полимера можно достигнуть не только варьированием скорости и температуры кристаллизации, но и его растяжением. Такое явление особенно характерно для аморфных кристаллизующихся эластомеров и известно как ориентированное состояние полимеров. Поэтому различают понятия «кристаллический» и «кристаллизующийся» полимер. Это различие связано с релаксационными явлениями в полимерах. Кристаллическим называют полимер, в котором кристаллическая структура (независимо от ее количества) создана в процессе синтеза полимера, т. е. сформирована одновременно с формированием самих макромолекул. Кристаллизующимся называют полимер, который при синтезе получается аморфным, а кристаллические структуры возникают в нем в процессе деформации (обычно растяжения) при ориентации макромолекул в направлении деформации. Общим свойством кристаллических и кристаллизующихся полимеров является невозможность разделения образца на кристаллическую и аморфную фазы, так как в процессе формирования кристаллической структуры одна и та же макромолекула может входить и в кристаллическую, и в" аморфную области. Прочность и относительное удлинение ориентированных полимеров выше, чем у кристаллических полимеров из-за направленного расположения макромолекул. исследования кристаллических комплексов этого комплексона кристаллических комплексов солей лития с краун-эфирами Большинство описанных в литературе кристаллических комплексов к образованию кристаллических комплексов со своими натриевыми Строение органических соединений щелочноземельных металлов в растворах исследовано мало [1]. Известно, однако, несколько кристаллических комплексов, например К2Са-ТГФ [100] и РЬЗгЬ'АгТМЭДА [101]. ции порядка 1000 остатков глюкозы179; средневесовая степень полимеризации может достигать 4000. Рентгеноструктурный анализ кристаллических комплексов амилозы с некоторыми спиртами-указывает на спиральную конформацию полимерной молекулы; аналогичную структуру образует амилоза и в случае комплекса с иодом, причем каждый виток спирали состоит из шести глюкозных остатков180"182. Молекулы иода или другого комплексообразующего агента располагаются вдоль центральной оси спирали. До 1971 г. Педерсен опубликовал работы, посвященные ряду кристаллических комплексов [ 3], описал 9 новых представителей краун-соединений [4], 9 макроциклических полиэфирных сульфидов, содержащих не только атомы кислорода, но и атомы серы [5], и сообщил о комплексообразовании-между краун-соединениями и тиомочевиной и ее производными [ 6]. Его широкое исследование в этой области основало новое направление, вызвавшее интерес многих химиков. С тех пор было синтезировано множество новых краун-соединений и их аналогов, установлена структура их комплексов и исследованы их особые свойства. Кроме того, всесторонние исследования этих соединений показали, что их можно применять в таких разнообразных областях, как органический синтез, синтез полимеров, разделение ионов металлов, ионоселектив-ные электроды, химический анализ. Другие примеры быстрого и широкого развития этой новой области — использование оптически активных краун-со- Как уже отмечалось в гл. 1, Педерсен открыл краун-эфиры и обнаружил эти свойства, которые обеспечили основу развития химии и применения краун-соединений. Педерсен [ 1] синтезировал ряд краун-эфиров и установил, что в органических растворителях в их присутствии можно растворять различные неорганические соли. Впоследствии он подтвердил рядом методов, включая изменения в УФ-спектрах, что между краун-эфирами и неорганическими солями образуются комплексы. Педерсен выделил также ряд кристаллических комплексов и установил их структуру путем анализа состава этих комплексов и сравнением относительных размеров полости краун-эфира и ионного диаметра катионов металла. Его основополагающие исследования явились началом и стимулом интенсивного развития исследований в области химии краун-соединений. Строение подобных комдлексов изучалось с помощью рентгеноструктурного анализа кристаллических комплексов и другими способами. Результаты исследований подтверждали ранее полученные данные о том, что эти комплексы представляют собой катион, захваченный полостью краун-эфира, которая по диаметру соответствует диаметру катиона; кроме того, неподеленные пары электронов, принадлежашие атомам кислорода кольца краун-эфира, направлены к центру полости. В комплексе краун-эфира каждый донорный атом кислорода расположен на одинаковом расстоянии от катиона. Такое упорядоченное расположение лигандов в комплексах краун-эфиров дает выигрыш в энтропии по сравнению с обычными комцлексообразуюшими молекулами. Известны следующие методы получения и выделения кристаллических комплексов [ 1, 2): По методам 1 и 2 не всегда удается получи! ь чистые кристаллы комплекса. Метод 4 является наиболее эффективным. Типичные примеры кристаллических комплексов, полученных по методу 4, приведены в табл. 3.2.  Катализаторах содержащих Кристаллы бензойной Кристаллы нерастворимые Кристаллы плавящиеся Кристаллы примечание Кристаллы высушивают Кристаллические образования Кристаллических материалов Кристаллических продуктов |
- |
Навигация