Термины, связанные с цементом. Катализатора безводного

Главная --> Справочник терминов

Катализатора безводного и. соответственно спиртов в присутствии КОН как катализатора при 150—200° (Реппе, стр. 81). Катализаторами полимеризации служат свет, перекиси (при полимеризации сложных виниловых эфиров и производных акриловой кислоты), или серная кислота, фторид бора, хлорид олова (в случае простых виниловых эфиров, изобутилена и т. д.).

Свободные радикалы с коротким периодом существования часто являются превосходными катализаторами полимеризации ненасыщенных соединений; в некоторых случаях путем измерения скорости полимеризации можно даже определить количество присутствующих свободных

Установлено, что наиболее эффективными катализаторами полимеризации изобутилена являются: BF:i, AlBr:i, TiCl.,, TiBr4, BC13, BBr3, SnCl, (расположены в порядке убывания активности). В присутствии фтористого бора продолжительность полимеризации изобутилена измеряется секундами, в присутствии бромистого алюминия—минутами, полимеризация под действием четыреххлористого титана длится часами, под действием четы-реххлористого олова—сутками (табл. 8).

Винилиденци.анид СН2—C(CN)2 легко полимеризуется при комнатной температуре в присутствии катализаторов ионного типа*—спирта, воды, аминов и кетонов. Процесс сопровождается значительным выделением тепла. Катализаторами полимеризации винилиденцианида могут служить также специфические вещества, обычно не применяемые при полимеризации других мономеров, например нитроанилин. Кроме того, винилиденцианид полимеризуется и под влиянием диазосоединений. В водной среде полимеризация ipn 20° происходит мгновенно и сопровождается выделением значительного количества тепла. Поэтому эмульсионную полимеризацию винилиденцианида провести нельзя, так как мономер полимеризуется быстрее, чем образуется его эмульсия. В присутствии г.ерекисей винилиденцианид полимеризуется очень медленно.

Наиболее эффективными стереоспецифическими катализаторами полимеризации являются гетерогенные комплексные металло-органические катализаторы Циглера — Натта. Они получаются взаимодействием металлоорганических соединений металлов I—III групп 'Периодической системы с соединениями (преимущественно галогенидами) переходных металлов IV—VIII групп. Наиболее распространенная каталитическая система — это смесь TiCU и А1(С2Н5)з- Варьирование компонентов катализатора позволяет получать строго избирательные каталитические комплексы по отношению к соответствующим мономерам, а также высокую стерео-специфичность присоединения мономера к растущей цепи. Открытие комплексных металлоорганических катализаторов позволило получить высокомолекулярные стереорегулярные кристаллические поли-а-олефины, полидиены, полистиролы и др. (например, изо-тактические полипропилен, поли-а-бутен, 1,2-полибутадиен, 1,2- и 3,4-полиизопрены). При полимеризации диеновых углеводородов под влиянием катализаторов Циглера — Натта получают также стереорегулярные 1,4-полидиены, в частности, 1,4-({«с-полиизопрен, 1,4-г{ыс- и 1,4-транс-полибутадиены и др.

Наиболее систематически изучалась способность акрилони-трила к полимеризации и сополимернзации. Известно, что свежеполученный акрилонитрил при одно-двухдневном стоянии на воздухе полимеризуется в кашеобразную массу 16. Процесс поли-мерлзапии ускоряется действием тепла, света, сильных окислителей и комплексообразователей. Сильными катализаторами полимеризации являются перекиси (например, перекись водорода, перекись бензоила, перекись тетралина), диазоаминобен-зол. Способствуют полимеризации окись диметиланилина, соли нафталинсульфокислот, некоторые анилиды (например, анилид с*,а'-дибромянтарной кислоты), соли цинка, свинца, магния, алюминия 12>55. Затрудняют полимеризацию соли Си, Мп, Со, многоатомные фенолы (гидрохинон, резорцин, пирогаллол, флоро-глюцин, пирокатехин), диоксидифенил, пикриновая кислота, динитрсбензол, пикрамид, аммиак, амины, некоторые азосоедн-не'ния, сера, бром, иод13'56'57. Металлический натрий на сухой акрилонитрил не действует; магнийорганические соединения вызывают быструю полимеризациюБ8. Концентрированные соляная и серная кислоты затрудняют полимеризацию56.

Эффективными катализаторами полимеризации а-олефинов, диеновых и других мономеров служат оксиды переходных металлов, в частности активированные оксиды хрома и молибдена. Активность оксидно-хромовых и оксидно-молибденовых катализаторов обусловлена частичным восстановлением металлов при предварительно!! термообработке в промежуточные ватентные состояния: каталитаторы, содержащие только Сг64" или Сгэ+ неактивны, содержащие Сг5*—-активны. Стереоспеци-

Кроме триметилбората из борорганических соединений практическое применение имеют другие триалкил- и триарилборные соединения и алкилборные кислоты. Так, триалкилборные соединения являются хорошими катализаторами полимеризации акрилонитрила, метилметакрилата, стирола, винилацетата, винилхлорида, винил-иденхлорида и других мономеров. Для полимеризации указанных мономеров необходимы следы кислорода. По-видимому, кислород превращает часть триалкилбора в перекись, которая затем реагирует с неокисленным триалкилбором и образует свободные радикалы, инициирующие полимеризацию.

Исследования Циглера и Натта, показавшие, что алюминий-органические соединения в сочетании с галогенидами титана являются; превосходными катализаторами полимеризации олефинов при низком давлении, стимулировали изучение использования других металлоорганических соединений (в частности, оловоорганических соединений типа тетраалкилолова) в аналогичных каталитических системах. Эта возможность экспериментально была доказана.

1,3-Оксазетидины, например соединение (53), получены с выходами от низких до умеренных присоединением электроноизбыточ-ных изоцианатов (метил-, бутилизоцианат) к кетонам с электроотрицательными заместителями, например к гексафторацетоиу и его хлорфтораналогам. Сообщалось, что они являются катализаторами полимеризации лактамов. Фенилизоцианат реагирует с тет-раоксаном и трифторидом бора с образованием 3-фенил-1,3-оксазе-тидинона-2 (54), который дает полимеры с триоксаном. 1,3-Оксазетидины (55; Аг == C6H4NO2-n, C6H4Ac-n) получаются наряду с другими продуктами при реакции кетена с УУ-изопропилиденани-линами.

Активными катализаторами полимеризации альдегидов являются третичные фосфипы: (га-СзН7)зР, (ге-С4Н9)зР, (ra-CsHnJsP, получающиеся при этом полимеры являются аморфными [230]. Аморфные полимеры образуются также в присутствии окиси алюминия [231], кизельгура [232] (при -30-:—90°С),А1С13, ZnCl2, SbF3, SbCl3, AsF3, AsCl3, BF3, HC1, HN03, H3P04, СРзСООН (при температурах ниже —40° С [229]).

Реакция проводится при температуре —15°С в присутствии катализатора — безводного хлористого алюминия.

Реакция Фриделя — Крафтса (названная по имени совместно открывших эту реакцию ученых Фри« деля и Крафтса) заключается во взаимодействии бензола с галоидным алкилом или непредельным углеводородом в присутствии катализатора — безводного хлористого алюминия:

в) алкилирование бензола хлорированным керосином в присутствии катализатора — безводного А1С13

Бромуксусная кислота была получена прямым бронированием уксусной кислоты при высоких температурах и давлениях2"1 или бромированием в присутствии в качестве катализатора безводного хлористого водорода6, а также при проведении этого процесса в присутствии красного фосфора с образованием броманги-дрида бромуксусной кислоты6"10. Кроме того, бромуксусная кислота была получена из хлоруксусной кислоты и бромистого водорода при высоких температурах"; окислением бромистого этилена дымящей азотной кислотой7; окислением спиртового раствора бром-ацетилена кислородом воздуха8; гидролизом этил-я,[3-дибромвини-лового эфира9. Уксусная кислота была превращена в бромангидрид бромуксусной кислоты действием брома в присутствии красного фосфора, а этиловый эфир бромуксусной кислоты был синтезирован действием спирта на этот бромангидрид10"14. Этиловый эфир бромуксусной кислоты был также получен непосредственным бромировапием уксуспо-этилового эфира при высоких температурах 15>16; действием спирта на бромуксусный ангидрид17; действием трехбромистого фосфора на этиловый эфир гликолевой кислоты18; действием бромистого водорода на диазоуксусный эфир19. Описанная выше пропись основана на методике, которую разработали Нательсон и Готтфрид20.

В 1876 — 1877 гг. французским химиком Ш. Фридслем и ам> риканским химиком Д. Крафтгом были открыты реакции ал кил ] ропанни ароматических углеводородов галоидными алкиламн присутствии катализатора (безводного хлористого алюминия). Зт реакции приводят к получению жирно-ароматических углевод родов:

При использовании в качестве катализатора безводного хлористого алюминия активатором служит хлористый водород. Поэтому при происдении процесса алкнлиропания в реакционную зону вводят либо хлористый водород, либо алкнлхлориды (например, хлористый этил), которые при взаимодействии с бензолом выделяют хлористый водород. В некоторых случаях к катализатору добавляют незначительное количество водяного пара или воды, которые лызмвйют гидролиз хлористою алюминия с выделением хлористого водорода.

Жидкофазный процесс проводят в среде жидкого хлористого' этила в присутствии катализатора- безводного хлористого алюминия. При'атмосферном давлении процесс проводят при --15° С и ниже; при более высоких температурах приходится применить давление (во избежание- испарения хлористого этила). Предложено также проводить процесс при 40—60" С в растворе 1,1,2-три-хлорэтана 215'2Гб.

Предлагаемый метод отличается от известных использованием в качестве катализатора безводного перхлората мгп-ния (ангидрона).

В основе получения трикрезилфосфата лежит реакция этерифижации хлорокиси фосфора крезолом в присутствии катализатора — безводного хлористого магния:

В колбу Арбузова помещают 50 г фенилгндразона пропнонового альдегида и 0,1 г полухлорпстой меди. Нагреваний ведут на металлической бане. При 180" начинается разложение феяилгпдразона с выделением аммиака, заканчивающееся через 2 часа. В результате перегонки в вакууме удается выделить небольшое количество анилина (-1-. кип. 8Ъ—87°/20 мм), затем температура быстро поднимается до ISO'1 и начинает отгоняться скатол (т. ил. 195е), кристаллизующийся в приемнике. Выход составляет 60% от теоретического. При применении в качестве катализатора безводного хлористого цинка выходы скатола достигают 73—74% [328].

Конденсацией ацетона с диоксиацетоном с применением в качестве катализатора безводного хлористого цинка Фишер и Таубе [174] синтезировали 2,2-диметил-4-кето-1,3-диоксан.

Катализируемые основаниями Катализируемых палладием Катализируемое кислотами Катализируемого основанием Канонические структуры Катализирует присоединение Категории относятся Катионной полимеризацией Катионному механизму