|
|
|
Главная --> Справочник терминов Кристаллических образований Рис. 6.1. Схема взаимных переходов различных кристаллических модификаций целлюлозы Полиморфизм - существование различных кристаллических модификаций у полимеров одинакового химического строения. Может быть обусловлен кон-формационными различиями макромолекул, а также различной упаковкой макромолекул, имеющих одинаковую конформацию. /)(+)-Галактоза СеН12Ов (стр. 223). Альдогексоза, входящая вместе с D-глюкозой в состав молочного сахара (стр. 253), из которого может быть выделена при гидролизе. Входит также в состав ряда природных полисахаридов и гликозидов. Темп, плавл. безводной галактозы 169°. Брожению подвергается труднее, чем глюкоза и манноза. Подобно глюкозе, известна в виде двух кристаллических модификаций, являющихся а- и р-галактопиранозами. Удельное вращение водного раствора после завершения мутаротации +81°. При понижении температуры удалось наблюдать образование двух кристаллических модификаций; одна из них содержит в кристаллах как экваториальную, так и аксиальную формы, другая состоит только из экваториальной конформации. Таким образом, налицо случай полиморфизма, причиной которого является существование в кристаллах разных кон-формаций. Примечания: 1. Семикарбазон нитрофурфурола существует в виде двух ^кристаллических модификаций: лимонно-желтые кристаллы с т. пл. 230—232° и оранжево-желтые с т. пл. 238—240° (21). Бактерицидные свойства обеих форм одинаковы. 2. О фурацилине и его свойствах см. (22, 23) Диаграмма состояния индивидуального вещества, не имеющего кристаллических модификаций, представлена на рис. 10 сплошными линиями. При растворении в этом веществе второго компонента все точки давления пара над жидкостью (кривая ВО) смещаются вниз на большую или меньшую величину в зависимости от концентрации (кривые В'О' и В"О"}. Отсюда следует, что температура кристаллизации раствора ниже, чем чистого растворителя. Эти же 6. Миллер и Роде7 указывают, что а, р-дифенилпропионовая кислота существует в виде трех кристаллических модификаций: т. пл. 82°, 88—89° и 95—96° соответственно. Хотя препарат, полученный авторами синтеза, плавился при 95,5—96,5°, что соответствует высокоплавкой форме, препарат, полученный при проверке синтеза, плавился резко при 88—89°, что отвечает кристаллической форме с промежуточной температурой плавления. Полиморфизм — это существование различных кристаллических модификаций у полимера одного химического строения. Различные модификации отличаются по кристаллографическим параметрам (константам и/или углам решетки) и поэтому имеют различные элементарные ячейки. Полиморфизм может быть обусловлен конформационными различиями в цепных молекулах и различной упаковкой молекул, имеющих одинаковую конформацию. Наибольшее влияние на процесс стереорегулирования оказывает строение соединений металлов переменной валентности, входящих в состав комплекса. Широко применяемый Т1С13 а зависимости от технологии его получения может иметь несколько кристаллических модификаций (а, р\ -у, 6), из которых наибольшей стереоспецифичностью характеризуется сс-ТЮэ, Эта модификация состоит из трехслойных кристаллических пластин (вдоль основной кристаллической оси два слоя атомов хлора чередуются со слоем атомов титана). Рост полимеров происходит на боковых гранях кристаллов. Слоистую структуру имеют также -у- и 6-формы ТС13. При полимеризации диенов с применением ее-, у- и б-ТЮ3 образуются лреимущественно транс-1,4-полимсры; р-ТС13 имеет волокнистую структуру, и при полимеризации на нем образуется в основном циг-М-изомер кислота существует в виде трех кристаллических модификаций: У кристаллических полимеров по сравнению с низкомолекулярны-ми кристаллическими веществами более рачвит полиморфичм существование у одного и того же полимера нескольких полиморфных (кристаллических) модификаций с рачпымп элементарными ячейками, в зависимости от условий образования. В случае кристаллизующихся полимеров, изложенная выше картина значительно усложняется. Кристаллизация наступает всегда при температуре более высокой, чем Тс, а в ряде случаев и чем Гт [2] и тоже связана с резким ослаблением сегментального движения. Однако кристаллические области в полимерах составляют лишь большую или меньшую часть материала, они сосуществуют с аморфными областями, в которых сегментальное движение достаточно интенсивно. Свойства полимера при этом оказываются сильно зависящими от соотношения между содержанием обеих фаз, от их взаимного влияния и морфологии кристаллических образований. Молекулярный подход к описанию эластомеров не исключает необходимости учета возникающих в ряде случаев различных надмолекулярных образований [6]. Надмолекулярная структура полимеров, в том числе эластомеров, проявляется, как известно, в трех разновидностях: в виде определенного рода упорядоченностей и морфологически обусловленных неоднородносгей в аморфном полимере; в виде кристаллических образований; и, наконец, в виде сегрегированных областей микроскопических либо субмикроско-пически.х размеров (доменов), возникающих в эластомерных композициях, а также в блок-сополимерах, а в некоторых случаях и в статистических сополимерах вследствие несовместимости компонентов либо участков цепи, различающихся по химической природе. Наличие и конкретная роль того или иного типа надмолекулярных образований зависит от химической природы и молекулярной структуры эластомеров, а также от условий их получения, переработки и эксплуатации. Свойства полимера заметно изменяются с переходом его из аморфного в кристаллическое состояние. С увеличением степени кристалличности возрастают плотность, твердость и жесткость полимера, заметно увеличивается механическая прочность, но одновременно уменьшается упругость и эластичность. Присутствие кристаллических образований вызывает снижение хладоте- Температуры стеклования и кристаллизации, а также скорости кристаллизации различных полимеров зависят от химического строения макромолекул и степени гибкости, характерной для макромолекул данного типа. С повышением гибкости макромолекул снижаются температуры плавления и стеклования, все больше увеличивается интервал между ними и возрастает скорость кристаллизации. Аморфный полиэтилен нельзя получить быстрым охлаждением полимера, так как скорость его кристаллизации достаточно велика. Температура плавления полиэтилена 113—135", температура стеклования от --60 до—50°. Полиамиды отличаются высокой полярностью, к тому же водородные связи между макромолекулами полиамидов способствуют увеличению сил межмолекулярного сцепления. Это приводит к снижению гибкости макромолекул и увеличению прочности кристаллических образований (Т1,,,, полиамидов 180—220°, Тс -"--45—70°). Скорость кристаллизации полиамидов настолько мала, что при быстром охлаждении тонкой пленки полиамида его можно сохранить в аморфном состоянии. лине, хлорбензоле, трихлорэч плене, четыреххлористом углероде. Из охлажденного раствора полиэтилен осаждается в виде тонкого порошка. Плохая растворимость полиэтилена обусловлена высокой степенью его кристалличности и очень малым расстоянием между цепями соседних макромолекул в зонах кристаллических образований. Расстояние между участками соседних макромолекул даже в аморфной фазе составляет при 20" всего 3) уникальной особенностью влияния отжига поликристаллических структур, полученных из расплава, является частичное вытеснение низкомолекулярных фракций из новых кристаллических образований [24]. Когда макромолекулы строго монодисперсны, возможно построение правильных кристаллических образований из глобул (например, вирус табачной мозаики). Отсутствие сильного межмолекулярного взаимодействия между отдельными глобулами и сильное внутримолекулярное взаимодействие должны привести к утере многих специфических свойств полимеров (большой деформируемости, тервала плавления. После плавления кристаллических образований сегменты макромолекул будут находиться в более свободном состоянии, поэтому с дальнейшим „повышением температуры для данного полимера "k будет увеличиваться. Температурные коэффициенты теплопроводности образцов ПЭНД и ПЭВД, имеющих одинаковую химическую структуру, заметно различаются. Это объясняется тем, что у ПЗНД содержание кристаллической фазы примерно в полтора раза больше, чем в ПЭВД, поэтому теплопроводность ПЭНД с повышением температуры будет падать. 10.1.3. Зависимость тепло- и температуропроводности от температуры и давления Теплоемкость ср частично-кристаллических полимеров вплоть до их Гпл изменяется мало. Небольшой изгиб температурной зависимости Ср ПП вблизи 283 К связан с переходом его аморфной части из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Выше температуры 385 К рост теплоемкости частично-кристаллических полимеров начинает постепенно ускоряться, что связано с началом плавления кристаллических образований, приводящим к увеличению подвижности на границах аморфных и кристаллических областей. Большее значение удельной теплоемкости ПП по сравнению с ПЭНД связано с дополнительным вкладом, обусловленным вращением метальной группы. Повышенному значению теплоемкости ПП в широком интервале температур способствуют также заторможенное вращение групп С—СН3, два дополнительных скелетных деформационных колебания и три дополнительных углерод-водородных деформационных колебания. Таким образом, в кристаллических полимерах механизм перехода исходного образца в шейку состоит в следующем: 1) полный распад кристаллических образований с последующей ориентацией сегментов, ранее входивших в состав неориентированного кристаллита, а теперь, после ориентации, образующих ориентированный кристаллит. Этот процесс называется рекристаллизацией; 2) частичное разрушение кристаллитов, перемещение кристаллических «обломков» в направлении деформации, ориентация сегментов, связывающих «обломки» между собой; 3) пластическая деформация кристаллитов по плоскостям скольжения и дислокациям 6e.t полного их разрушения; 4) деформация сферолитов в эллиптические образования за счет аморфной части (дефектов структуры) в них. Вклад каждой составляющей в общий механизм деформации точно не известен. Он определяется и типом полимера, и условиями деформации. Заметим только, что при полном развитии процесса образования шейки полимер в шейке высоко ориентирован и фибриллизован, поэтому на поздних стадиях образования шейки значительная часть кристаллических структур, повернутых или перемещенных без разрушения в направлении деформации, в конце концов также разрушается и сегменты ориентируются преимущественно в направлении деформации. Подведем общий итог. Полимеры с регулярными макромолекулами способны кристаллизоваться, причем в кинетике кристаллизации и в видах кристаллических структур проявляется весь комплекс релаксационных свойств полимера. Характерной чертой кристаллических структур является участие в них макромолекул, сложенных сами на себя так, что сегменты оказываются ориентированными перпендикулярно плоскости ламелей — элементарных кристаллических образований. Кривая напряжение —деформация, за-  Криоскопическое определение Кристаллы комплекса Кристаллы отсасывают Катализатора безводного Кристаллы солянокислого Кристаллические хлоргидраты Кристаллических комплексов Кристаллических образований Кристаллическими областями |
- |
Навигация