Главная --> Справочник терминов


Кристаллических продуктов В предыдущих параграфах были подробно изложены более или менее устоявшиеся подходы к изучению аморфных и кристаллических ориентированных полимеров; в частности, были затронуты проблемы структурной механики, касающиеся механизмов разрушения полимеров в ориентированном состоянии. Однако исследования в этой области продолжают интенсивно развиваться, и новые экспериментальные данные заставляют изменить некоторые точки зрения. Поэтому представляется целесообразным дать краткий очерк состояния физики ориентированных полимеров к середине 1975 г. с указанием основных теоретических идей и практических тенденций.

После образования зародышевых субмикроскопических трещин дальнейшее развитие разрушения в кристаллических ориентированных полимерах приводит к слиянию этих трещин и образованию за счет этого более крупных магистральных трещин, завершающих разрушение. Трещины субмикроскопических размеров 1—10 нм наиболее отчетливо наблюдаются у кристаллических ориентированных полимеров, например у полимерных волокон, тогда как трещины следующего уровня — микроскопических размеров (от единиц до десятков микрометров)—наиболее характерны для аморфных неориентированных полимеров (ПММА, ПС и т. п.), где с течением времени на поверхности нагруженных образцов возникает огромное число микротрещин, которые могут быть трещинами «серебра». Изучение кинетики трещинообразования показало, что оно является затухающим во времени процессом, как и накопление разорванных связей или субмикротрещин.

в частично кристаллических ориентированных пленках

частиц по углам 9г относительно оси ориентации. Обычно, однако, ограничиваются средней степенью ориентации, т е. величиной (cos26)cp, которая равна единице при полной ориентации (9 = 0 и cos2 6=1). В аморфных ориентированных полимерах, не способных к кристаллизации, вследствие стерических затруднений, препятствующих молекулярной переупаковке, и влияния теплового движения ориентация всегда неполная и (cos26)cp редко достигает 0,5. У кристаллических ориентированных полимеров в кристаллических областях ориентация может быть практически полной, т. е. (cos2 0)ср = 0,95 и даже выше, а в аморфных прослойках степень ориентации составляет, как правило, 0,6 — 0,7 (изредка 0,8). На практике обычно судят о степени ориентации по различию значений какого-либо показателя измерения вдоль этой оси и перпендикулярно к ней, т. е. по анизотропии материала. При этом фактически получают только среднюю величину анизотропии, обусловленную преимущественной ориентацией частиц. Можно определить анизотропность по механическим свойствам, по способности к набуханию или скорости диффузии красителей в глубь полимера, но вследствие ограниченности и недостаточной точности этих методов (изменение ориентации и дезориентация в ходе эксперимента, малая чувствительность и т. д.) наиболее часто применяют такие прямые методы, как поляризационная инфракрасная спектроскопия, двойное лучепреломление, ЯМР-спектроскопия, рентгенография и электронография; известный интерес представляет еще метод дифференциального термического анализа (ДТА).

частиц по углам 9г относительно оси ориентации. Обычно, однако, ограничиваются средней степенью ориентации, т е. величиной (cos26)cp, которая равна единице при полной ориентации (9 = 0 и cos2 6=1). В аморфных ориентированных полимерах, не способных к кристаллизации, вследствие стерических затруднений, препятствующих молекулярной переупаковке, и влияния теплового движения ориентация всегда неполная и (cos26)cp редко достигает 0,5. У кристаллических ориентированных полимеров в кристаллических областях ориентация может быть практически полной, т. е. (cos2 0)ср = 0,95 и даже выше, а в аморфных прослойках степень ориентации составляет, как правило, 0,6 — 0,7 (изредка 0,8). На практике обычно судят о степени ориентации по различию значений какого-либо показателя измерения вдоль этой оси и перпендикулярно к ней, т. е. по анизотропии материала. При этом фактически получают только среднюю величину анизотропии, обусловленную преимущественной ориентацией частиц. Можно определить анизотропность по механическим свойствам, по способности к набуханию или скорости диффузии красителей в глубь полимера, но вследствие ограниченности и недостаточной точности этих методов (изменение ориентации и дезориентация в ходе эксперимента, малая чувствительность и т. д.) наиболее часто применяют такие прямые методы, как поляризационная инфракрасная спектроскопия, двойное лучепреломление, ЯМР-спектроскопия, рентгенография и электронография; известный интерес представляет еще метод дифференциального термического анализа (ДТА).

MOB 10 12—10 13 с; U0 — начальный активационный барьер процесса разрушения, значение которого близко для металлов к энергии сублимации, для кристаллических ориентированных и стеклообразных полимеров — к энергии химических связей; у — постоянная, зависящая от структуры и природы материала; а — напряжение в материале; k — постоянная Больцмана; Т — абсолютная температура.

Большинство кристаллических ориентированных полиимидов имеет разрывную деформацию ер=1ч-3%, т. е. разрушение происходит в упругой области деформаций (хрупкое разрушение). Аморфные ориентированные полиимиды имеют ер на порядок больше (40—50%), т. е. разрушаются нехрупко. Практически идеально хрупкое разрушение наблюдается у бездефектных стеклянных волокон [1.3] с прочностью 3,0—3,5 ГПа и у химически травленных массивных силикатных стекол с прочностью 2—3 ГПа. Эти результаты получены при испытаниях в атмосферных условиях, когда происходит снижение прочности из-за наличия влаги (прочность листового стекла в вакууме выше, чем в атмосфере). Для полимеров обычно атмосферная влага слабо влияет на прочность, поэтому для сравнения прочности обоих материалов данные для неорганических стекол и волокон следует брать при испытании в вакууме. Бездефектные (не имеющие микротрещин) стеклянные волокна разрушаются взрывоподоб-но, образуя мелкие осколки (стеклянную пыль). Их прочность характеризуется предельно малым коэффициентом разброса данных для серии образцов (1—2%) и практической независимостью от масштабного фактора (длины и диаметра). В вакууме прочность бездефектных стеклянных волокон превышает 4,0 ГПа, а прочность травленого листового стекла после удаления поверхностных микротрещин равна 4,85 ГПа (при 293 К). Можно считать, что наиболее вероятное значение прочности структуры стекла близко к 5 ГПа (в вакууме при 293 К).

В одной из первых работ Бреслера, Журкова и др. [5.55] методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) на разных полимерах, в том числе ПММА, ПС, ПТФЭ и полиизопрене, исследовалось образование макрорадикалов, возникающих при разрыве макромолекул. Работы в этом направлении были продолжены [5.4, 5.56, 5.57]. Показано, что при приложении нагрузки в полимере появляются сигналы, отвечающие ЭПР-спектру свободных радикалов. С увеличением напряжения скорость образования свободных радикалов растет экспоненциально, как и величина, обратная долговечности. Это свидетельствует о том, что скорость процесса разрушения в основном определяется актами разрыва полимерных цепей. Молекулярная масса полимера при этом уменьшается [5.58]. Максимальное число радикалов, возникающих в полимерных стеклах, iV=1014 см~3, а в кристаллических ориентированных полимерах— 1017Ч-1018 см~3, что составляет около 1% всех химиче-

Основные результаты -подробно изложены в монографии Таму-жа и Куксенко [5.54]. Показано, что в кристаллических ориентированных полимерах под нагрузкой образуются преимущественно субмикротрещины с линейными размерами /о, равными 10—20 им. Очагами появления субмикротрещин являются аморфные участки микрофибрилл, т. е. слабые места структуры волокон. С течением времени происходит увеличение числа субмикротрещин до определенной максимальной величины (1013—1016 см~3), близкой к числу аморфных участков в 1 сма полимера (1017 см~3). Стабилизация числа возникающих субмикротрещин объясняется тем, что каждая субмикротрсщина блокируется прочными кристаллическими участками соседних микрофибрилл. Образование субмикротрещин происходит при нагрузках, существенно меньших разрывной, и само по себе непосредственно не приводит к разрушению полимера. Только образование разрушающей (магистральной) микротрещины и ее рост приводит к разрушению.

Кривая распределения разрывного напряжения тонкой пленки полиэтилентерефталата (рис. 8.10) аналогична кривой распределения прочности стекловолокон, имеющей три максимума. Исследования долговечности [8.51, 8.52] были проведены на аморфно-кристаллических ориентированных пленках ПЭТФ различной толщины. Образцы «мели вид -полосок (двойных «лопаток») с длиной рабочей части 22 мм и шириной 1,9 мм. Толщина варьировалась от 16 до 70 мкм и более. Испытания на долговечность проводились по обычной методике на приборе типа «Улитка» [5,4]. Испытывались серии образцов при различных растягивающих напряжениях (в режиме 0=а* = const) в интервале 300—500 МПа. Соответствующий наблюдаемый интервал долговечности т находился в пределах от 1 до 107 с (шесть месяцев). В каждой серии насчитывалось более 100 образцов. По результатам измерений долговечности строились кривые распределения. (Цифры на осях ординат рис. 8.10 означают сотые доли.)

дородов из-за больших потерь этих растворителей на стадиях фильтрования, прессования и сушки кристаллических продуктов. Даже при малых масштабах производства в воздушный бассейн выбрасываются большие объемы токсичных органических веществ. Развитие физических методов разделения, позволяющих обойтись без применения кристаллизации и экстрактивного растворения, без использования значительных количеств растворителей, предпочтительно также с точки зрения охраны окружающей среды.

Циклические полуацетальные формы моносахаридов. Строение моносахаридов как многоатомных оксиальдегидов или окси-кетонов подтверждается многими присущими им реакциями. Однако моносахариды обладают и некоторыми особенностями, отличающими их от альдегидов и кетонов. Так, например, оказалось, что альдо-гексозы не дают окрашивания с фуксинсернистой кислотой — реакции, характерной для альдегидной группы (стр. 141); моносахариды не образуют кристаллических продуктов присоединения с бисульфитом (NaHSO3) (стр. 141). Они не дают и ряда других реакций, которые должны были бы давать как оксиальдегиды или оксике-тоны.

29.5 Фуранозиды. — В своей работе, посвященной метилглюкози-, дам, Фишер, кроме двух кристаллических продуктов, полу-

кристаллических продуктов. Как цис-, так и трояс-циклопентан-диолы-1,2 и цис- и тршс-циклогександиолы-1,2 образуют эфиры, однако эфиры транс-изомеров имеют более высокие температуры

соли могут быть при определенных условиях выделены в виде твердых кристаллических продуктов, не растворимых в эфире, и более или менее легко растворимых в воде. Хлористые и азотнокислые соли имеют в водных растворах нейтральную реакцию и ионизированы приблизительно в такой же степени, как И соответственные аммониевые соли. В растворах хлористых или сернокислых солей можно обычными реакциями обнаружить наличие хлор- или сульфат-иона. Анион соли можно -реакцией обменного разложения заменить другим анионом, если растворимость солей благоприятствует подобной реакции. Таким путем были, например, получены трудно растворимые диазониевые соли хромооой, железосинеродистой, пикриновой и вольфрамовой кислот1.

Некоторые тиокислоты, например, тиогликолевая и тиосали-ииловая кислоты, легко окисляются хлорным железом в соответственные дисульфиды. Эти кислоты, кроме того, вступают в реакцию с альдегидом с образованием кристаллических продуктов конденсации (см. стр. 150). Сульфоновые кислоты принадлежат к числу стойких веществ и обычно хорошо растворимы в воде. При действии пятихлористого фосфора они превращаются в хлор ангидриды, которые наряду с амидами могут служить для их идентификации.

Иногда использовались растворители. Так, Куксону не удалось получить кристаллических продуктов перегруппировки при нагревании определенных иодсодержащих имидоэфироп в отсутствие растворителя: однако желаемый продукт мог быть получен в некоторых случаях с удовлетворительным выходом, если в качестве растворителей использовали нитробензол (т. кип. 209"), дифениловый эфир (т. кип. 259"), бифенил (т. кип. 254") или о-дихлорбензол (т. кип. 180") [23]. Для перегруппировки многих имидоэфиров, содержащих циангруппы, в качестве растворителя с успехом был применен даутерм [29], Имидоэфиры, полученные из о-литрофено-ла, перегруппировывались в кипящем анизоле (т. кип. 155е) и даже пиридине (т. кип. J15°) 129]. При изучении кинетики перегруппировки Чапмана Уиберг [9] использовал R качестве растворителя дифениловый эфир.

Хлорное железо присоединяется к сульфоокисям с образованием кристаллических продуктов. Соединение с сульфоокисью дито-лила отвечает формуле C14H14SO - FeCl3 и по внешнему виду похоже на чугун. Темп. пл. 60,5° 246.

125 Некоторая литература по этому вопросу (другие ссылки приведены в дальнейшем изложении): Toennies, В. II, 1511 (1878); 13, 184?> (1880;; Т о е n n i e s, S t a u Ъ, В. 17, 850 (1885); Т о е п л i e s, В. 20, 2982 (1887) (действие азотистой кислоты, полученной из NaNO2 и ледяной уксусной кислоты, на анетол, стирол, фенилбутилен, толилбутилен, фурилбутиден; кристаллические продукты присоединения N2O3); Walla ch, А." Щ, 315 (1887) (действие NjOg, полученного таким же образом, иа терпииен: тфпиненнитрозит); А п g e I i, В. 24, 39,94 (1891»; С-1891, I, 288 (образование кристаллических продуктов присоединения N2CJg, полученного нз нитрита и ледяной уксусной кислоты, к произвэдным пропенилбензола, но не аллилбензола, например изоапиола, изосафрола, изоэвгенола, метилового эфира изоэвгенола, азарона. Впрочем, в позднейших исследованиях это не подтверждается); В, 25, 1956 (1892); С. 1892, II, 324 (нзосафрол • N2OS и т. п.); О. 2?, II, 325 (1892;; С. 1893, I, 27 (влияние арильиого раднкала, находящегося вблизи двойной связи, на присоединение N..O.,); О. 2?, II, 445 (1892); С. 1893, I, 528 (действие N8O3 на изо-сафрол); Angeli, BartoloHi, G. 22, И, 498 (1892); С. 1893, I, 531 (действие N2Og, полученного из нитрита и уксусной кислоты, на изоапиол'; Angeli, Rnd. (5J, 2, I, 419 (1893 ; С. 1893, II, 48 (действие N2OB на сафрол; продукт присоединения NaO8 к сорбиновой кислоте в эфирном растворе; продукт присоединения N2Od к стильбепу в бензоле, темп. пл. 132°; кретоновая кислота н диаллил не дают кристаллических продуктов присоединения); Rnd. [5J, 2, 1,. 539 (1893); С. 1893, II, 573 (строение нитрозитов; терпиненнитрозит); Mala-gnini, О. 24, II, 1 (1894); С. 1894, II, 522 (продукт присоединения N2OS к метиловому эфиру изоэвгенола в петролейном эфире); Angeli, Rimini, G. 25, II, 188 (1895); С. 1895, II, 9(j5 (сафрол • N2O3 при действии кипящего спирта образует нитроксим, при действии кипящей разбавленной кислоты — нит.ропи-перилацетон (CH2O2)CeHsCH2-CO-CH2-NOr. который при действии NaNO2 дает оксим и затем нитрил пиперониловой кислоты); Angeli, Rimini, G. 26, 7 (1896); С. 1896, I, 918. (р-нитроизосафрол из продукта присоединения N2O3 к сафролу); Wi eland, В. 36, 2558 (1903,; С. 1903, II, 494 (различие между нитрозитами н псевдонитрозитами; стиролпсевдонитрозит; исправление данных Зоммера; образование азотноватистой кислоты при разложении стирол-псе вдонихрозита); А. 328, 154 (1903); С. 1903, II, 993 (реакция присоединения, окислов азота к бензальацетофенону и к коричному альдегиду; закономерности, наблюдающиеся при присоединении; образование нитроизоксазолов из продук-

Продукт начал перегоняться при 91 °С; перегонка прекратилась при 110°С. Дестиллат состоял из взвеси крупных белых кристаллов в бесцветной жидкости. При перегонке этой жидкости в качестве основного продукта была получена жидкость, кипевшая при температуре около 91 °С. При дальнейшем изучении было установлено, что эта жидкость является С2Р2С14 с незначительной примесью кристаллических продуктов (QFCla и непро-реагировавшего С2С16), кипевших при более высокой температуре.

Центр о,б ежное фильтрование наиболее широко распространено в промышленности'СДВ, особенно при выделении и очистке кристаллических продуктов (рис. 69).




Кристаллы бензойной Кристаллы нерастворимые Кристаллы плавящиеся Кристаллы примечание Кристаллы высушивают Кристаллические образования Кристаллических материалов Кристаллических продуктов Кристаллическими структурами

-
Яндекс.Метрика