Термины, связанные с цементом. Кристаллических соединений

Главная --> Справочник терминов

Кристаллических соединений Для циклооктана одно время считали наиболее вероятной конформацию «короны» XXIV; более поздние работы [85] показали, что в ряде кристаллических производных циклооктана имеется конформация типа кресло-ванна XXV.

лось трудностью получения кристаллических производных углеводов, так как сахара, особенно не очень чистые, имеют тенденцию образовывать некристаллизующиеся сиропы. Одним из выдающихся вкладов Э. Фишера в химию углеводов было внедрение в 1884 г. в лабораторную практику фенилгидразина, который реагирует со многими карбонильными соединениями, давая малорастворимые и хорошо кристаллизующиеся производные. В докторской диссертации Э. Фишера, выполненной десятью годами ранее в Страсбурге под руководством Байера, было описано открытие, синтез и применение фенилгидразина*. Реакция фенилгидразина с сахарами протекала неожиданным образом: Э. Фишер нашел, что расходуются 3 же реактива и что продукты, которые он назвал озазонами (—оз + гидразон), содержат не один, а два фенилгидразинных остатка. Спустя три года Э. Фишер, выделив чистый фенилгидразон D-глюкозы, показал, что последний является промежуточным соединением при образовании фенилозазона, и предположил, что он окисляется фенилглдразином по второму углеродному атому сахара. Его формула для этих производных подтверждалась тем фактом, что D-глюкоза и D-фруктоза дают один и тот же продукт реакции— фенилозазон D-глюкозы (т. пл. 208 °С):

Химику-оргаынку приходится постоянно обращаться к справочнику Бейльштейна за получением ответа на вопросы о способах получения нужных соединений, об их термической устойчивости, электропроводности, физиологическом действии, температуре плавления различных кристаллических производных и т. д. Но основным является вопрос о том, описано ли это соединение в справочнике Бейльштейиа, или за тот период времени, который охватывается Бейльштейном, это соединение никем еще получено не было.

До сравнительно недавнего времени идентификацию органических веществ можно было осуществлять только с помощью систематического химического анализа *: проведение предварительных испытаний, качественных реакций на функциональные и нефункциональные группы, получение различных производных. Широкое внедрение спектроскопии в органическую химию позволяет теперь составить представление о строении того или иного соединения на основании анализа его спектров. Однако и в настоящее время структура органического соединения может считаться окончательно доказанной, даже если осуществлен его встречный синтез, только после получения нескольких кристаллических производных.

После установления класса исследуемого соединения, пользуясь 'данными приложения V, можно оценить число атомов углерода в -соединении н сопоставить константы данного соединения с константами отдельных членов ряда, взятыми нз справочной литературы. Выписывают из них те, которые наиболее близко подходят к свойствам исследуемого вещества. Для окончательного установления, какое нз выбранных веществ соответствует анализируемому -соединению, последнее переводят в наиболее характерные для этого класса производные. Сравнение температуры плавления или ки-йбння полученного производного и соответствующих производных .•выбранных представителей ряда позволяет идентифицировать исследуемое вещество. При идентичности кристаллических производных их температуры плавления должны быть одинаковы. Однако для полной уверенности необходимо определить температуру плав-дгения их смеси. Отсутствие депрессии укажет на то, что были смешаны одинаковые вещества.

Определенные пуклеофильные частицы присоединяются к карбонильным группам, давая тетраэдрические кнтермедиаты, которые неустойчивы н распадаются с образованием новой двойной связи. К числу важных превращений такого типа относятся реакции между кетонами (альдегидами) и соединениями, содержащими первичные аминогруппы. На схеме 8.2 перечислены некоторые из наиболее известных типов таких реакций. В прежнее время главный интерес к этим реакциям стимулировался получением кристаллических производных для идентификации кетонов и альдегидов, однако теперь эти реакции подробно исследуют как модели Процессов, имеющих важное значение в биологических превращениях. Обычно такие реакции обратимы, и информацию о механизме можно получить при исследовании как прямого, так и обратного процесса.

ВОССТАНОВЛЕНИЕ ДО ГИДРАЗИНОВ. Ароматические гидразины (Ar—NllNIij) получают восстановлением диазопиевых солей дихлоридом олова или сульфитом натрия. Поскольку дихлорид олова восстанавливает нитрогрунни этих солей, нитробензолдиазониевые соли надо восстанавливать сульфитом натрия. Открытие фенилгидразина в 1875 г. заставило Эмиля Фишера приступить к исследованию структуры Сахаров (гл. 26.А). Нитрозамещешше фенилгидразины используют для получения кристаллических производных карбонильных соединений; наиболее часто применяют 2,4-дипитрофенилгидразин (разд. 17.5).

Идентификация алкилбензолов может fifJTb в некоторой степени осуществлена путем определения физических констант и более точно путем получения кристаллических производных, например сульфамида [32, G2, 63], дианетаминопроизводного [64-] или пикрата [5G, 62].

нуть взаимодействие о-фенилендиамина с дихлорметилформами-дином 4 или дифенилформамидином 5 или со смешанным ангидридом муравьиной и уксусной кислот 6 и термическое декарбоксили-рование бензимидазол-2-карбоновой кислоты ''. Описанная выше методика 8 в основном разработана на данных методики Вундта2. Превращение алифатических кислот в 2-алкилбензимидазолы путем нагревания их с о-фенилендиамином было предложено в качестве общего метода получения их кристаллических производных для идентификации 9.

8. 2,4-Динитрофенилгидразин употребляют в качественном органическом анализе для получения кристаллических производных карбонильных соединений1-2.

тифицируют в виде одного из кристаллических производных.

Структура гидратов, являющихся твердыми соединениями, отличается от структуры кристаллических соединений, например льда. Гидраты относятся к так называемым клатратам. Этим термином объединены соединения, которые могут существовать в стабильном состоянии, что, однако, не является результатом истинного химического взаимодействия всех молекул, входящих в состав соединения. Решетка гидрата состоит из молекул воды, промежутки между которыми заполнены молекулами другого газа. Существуют промежутки двух размеров. Они доступны для метана, этана, H2S, C02 и других молекул (до ызо-бутана включительно), имеющих такие же размеры; к-бутан может проникнуть в решетку гидрата только вместе с молекулами меньших размеров. Давление искажает структуру решетки, т. е. деформирует ее. Пентан и более крупные молекулы имеют склонность к разрушению решетки и обладают

Гормоны коры надпочечников. В коре надпочечников содержится ряд очень активных гормонов, которые, как и половые гормоны, принадлежат к группе стероидов. Кендалл и Рейхштейн выделили из коры надпочечников около 40 различных кристаллических соединений, в том числе содержащихся в очень малых количествах.

30. Па Простагландины. — В человеческой и бараньей сперме Голд-бл.ат (1933) и Эйлер (1934) обнаружили фактор, стимулирующий гладкую мускулатуру и снижающий кровяное давление, названный простагландином (ПГ). В дальнейшем Бергштрём (1962) из простаты барана выделил сперва два активных фактора, а затем и третий в виде кристаллических соединений, обозначаемых ПГЕ] (С2оНз4О5), ПГЕ2 (С2оНз2О6) и ПГЕз (С2оНзо05).

анализа [76—79]. При исследовании высокомолекулярных веществ число рефлексов на рентгенограмме намного меньше, чем в случае нпзкомолекулярных кристаллических соединений. Кроме того, рефлексы сильно расширены и размыты. Следует заметить, что эти явления в значительной мере могут быть объяснены также и малыми размерами кристаллических частиц.

вазелиновом масле для кристаллических соединений. Спектры ЯМР 'Н и 13С - на

Координаты атомов простых кристаллических соединений, таких, как

так называемых клатратных соединений — кристаллических соединений,

Моно- и дигидроксиметилкарбамиды можно выделить из раствора при комнатной температуре в виде индивидуальных кристаллических соединений. Другие производные карбамида, имеющие две гидроксиметил^»-ные группы при одном атоме азота, например приметил карбамид, выделить невозможно из-за того, что константа равновесия реакции их образования намного больше, чем константа равновесия реакции образования -NH-CH2OH групп. В сильно щелочной среде (рН 1 1 ... 13) из карбамида и формальдегида, независимо от их соотношения, даже в разбавленных растворах, образуется моногидроксиметилкарбамид.

Днфепилхлорстнбнп получают расщеплением связи Sb — С три-фепилстнбина под действием хлорида водорода (схема 38). Расщепление связей сурьма — углерод может также осуществляться под действием иода, как, например, при синтезе бис(трифторме-тил)иодстибниа (схема 39) [44]. Дпалкилгалогенстибины могут быть получены пиролизом днгалогенидов трналкилсурьмы в отсутствие воздуха (схема 40) [45]. Дналкнлгалогсистнбины на воздухе самовоспламеняются; несколько более стабильны диарильные производные. Щелочной гидролиз этих соединений приводит к бис (диалкилстибин) оксидам (в настоящее время известно лишь несколько таких соединений) или к гораздо более известным ди-арильным аналогам (схема 41). Бис (диметилстибин) оксид представляет собой жидкость, воспламеняющуюся при контакте с воздухом; соответствующие арильные производные более стабильны и обычно могут быть получены в виде чистых кристаллических соединений.

Арилзамещенные этой мезоионной системы получаются нитро-зированием солей дитиокарбазиновой кислоты (341) (с. в.) (схема 76) [150]. Строение этих кристаллических соединений (vMaKc 1365—1375 см~'; C = S) подтверждено их масс-спектрами (образование иона [М — NO]« ) и значениями дипольных моментов [для (342; R = Ph) ц = 6,8 Д] [150].

в горячем этанольном растворе аммиака (с. в.) [150]. Строение этих бесцветных кристаллических соединений (343) подтверждается данными ИК-спектроскопии (vMaKc 1675—1680 см-1; С = О), масс-спектрометрии (образование иона [М — NSJ+) и значениями дипольных моментов [(343; R = Ph); ^=4,4Д]. Фенилзамещенное (343; R = Ph) устойчиво к действию кислот, но щелочной гидролиз превращает его в фенилазид. Алкилирование тетрафторбора-том триэтоксония в дихлорметане приводит к тетрафторбора-там 5-этокси-1,2,3,4-тиатриазолия (352), которые используют как промежуточные соединения для получения других мезоио'нных тиа-триазолиевых производных (схема 80) (см. разд. 20.4.16.2— 20.4.16.4) [150].

Кристаллы гидрохлорида Кристаллы образуются Кристаллы полимеров Кристаллы растворяют Кристаллический фиолетовый Кристаллические соединения Катализатора дегидратации Кристаллических соединений Кристаллическим полимерам