Главная --> Справочник терминов


Кристаллическими областями Проблемы повышения экологической безопасности и эффективности ингредиентов по функциональному назначению требуют поиска новых подходов к их решению. Одним из новых подходов является модификация в расплаве кристаллических ускорителей, серы, активаторов, замедлителей подвул-канизации и стабилизаторов с получением бинарных эвтектических смесей, твердых растворов замещения, молекулярных комплексов, композиций и соединений, проявляющих полифункциональное действие в резиновых смесях и резинах. Структурно-химические изменения, происходящие в смеси ингредиентов при различных способах модификации (физическая, физико-химическая и химическая), обуславливают:

растворимости кристаллических ускорителей и серы в эластомерах сильно зависят от температуры. Однако более важными являются не предельные, а текущие значения растворимости компонентов в эластомерах. Установлено [4], что время растворения серы, ди(2-бензотиазолил)дисульфида (ДБТД) и М,№-ди-фенилгуанидина (ДФГ) с размерами частиц 0,2 мм в бутадиеновом каучуке при 186°С составляет соответственно 2,8; 11,4 и 4,6 мин. Примерно такие же значения характерны и для других ингредиентов.

1.3. БИНАРНЫЕ И СЛОЖНЫЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ УСКОРИТЕЛЕЙ

Приведенные данные свидетельствуют, что основным способом модификации кристаллических ускорителей является их комбинирование друг с другом с достижением проявления синергического эффекта в резиновых смесях, заключающегося в повышении растворимости компонентов в каучуках и уменьшении их выцветания из резиновых смесей и резин, в возрастании скорости вулканизации и улучшении физико-механических свойств вулканизатов.

В то же время работы, посвященные целенаправленным научным исследованиям по модификации кристаллических ускорителей, приводящей к существенному повышению их эффективности в резиновых смесях вследствие возрастания дефектности и дисперсности кристаллов, тиофильности к свободной сере и уменьшения температур плавления при формировании простых эвтектических смесей, молекулярных ком-чшексов и новых химических соединений, в периодической и патентной литературе практически отсутствуют. Проведенные

нами работы свидетельствуют [20-23], что модификация бинарных систем кристаллических ускорителей путем получения вышеперечисленных соединений, наряду с повышением эффективности ускорителей в резиновых смесях, позволяет прогнозировать изменение свойств резиновых смесей и резин по различиям крисгаллохимических характеристик исходных ускорителей. Значительный интерес представляет и гранули-руемосгь бинарных эвтектик с получением прочных и легкоплавких гранул, что исключает пыление порошкообразных ускорителей в процессах приготовления резиновых смесей и, следовательно, способствует существенному улучшению экологической ситуации в подготовительных производствах.

Приведенные выше данные показывают, что применение бинарных и сложных смесей ингредиентов (например, ускорителей серной вулканизации [34] и антиоксидантов [217]) способствует достижению эффекта синергизма как в резиновых смесях, так и в резинах и полимерах. Синергический эффект, проявляемый такими системами в резиновых смесях, резинах и полимерах, может иметь как физическую природу, так и химическую [218]. Очевидно, что комбинирование двух и более кристаллических ускорителей серных вулканизующих систем является одним из способов модификации ингредиентов, приводящее к проявлению синергизма их действия в процессах приготовления и вулканизации резиновых смесей на основе непредельных каучуков общего и специального назначения.

В бинарных системах ускорителей, образующих диаграммы состояния первого и второго типов, синергизм обусловлен повышением активности компонентов вследствие формирования эвтектических смесей и твердых растворов замещения, сопровождающееся возрастанием степени дефектности кристаллов и приводящим к повышению свободной энергии системы. Как уже отмечалось, такая взаимоактивация компонентов может быть рассмотрена как физическая модификация молекулярных кристаллов. Эмпирически подобранные комбинации кристаллических ускорителей, принадлежащих к одному классу по химическому признаку, и нередко применяемые при структурировании резиновых смесей, являются примерами такой модификации.

Синергизм бинарных систем кристаллических ускорителей, образующих молекулярные комплексы и новые соединения (диаграммы 3 и 4 типа) является следствием их физико-химической модификации, которая либо обуславливает повышение активности молекул компонентов в молекулярных комплексах, либо приводит к образованию в системе более активного нового ускорителя. Примерами ингредиентов, способных к физико-химической модификации, являются бинарные системы ОБС—ТМТД, ДБТД—ТМТД, ЦБС—ДМДТКЦ,

Тройные системы с эвтектикой кристаллических ускорителей, серы и СтК, входящие в рецепты по ГОСТ 1335-84-ТУ 38Т05-1378-83 на основе комбинации СКИ-3 с СКД (рецепт 1), ГОСТ 687-38-ТУ38-105-1082-72 на основе наирита крА (рецепт 2) и ТУ38-105-1082-76 на основе комбинации СКИ-3 с БСК (рецепт 3) для выпуска резиновых технических изделий были приготовлены смешением компонентов и последующим нагреванием смесей до температур плавления и гранулированием расплавов в лабораторном грануляторе. Состав вулканизующих систем и эвтектических смесей, полученных на их основе, а также влияние эвтектических смесей на физико-механические свойства и теплостойкость резин, представлены в таблице 3.9.

Образование молекулярных комплексов и новых соединений в эвтектических смесях еще больше увеличивает эффективность кристаллических ускорителей в процессах вулканизации, поскольку это повышает их тиофильность и облегчает взаимодействие с молекулами серы при получении полисульфидных соединений и гидрополисульфидаминов, обладающих высокой вулканизующей активностью.

1.3. Бинарные и сложные системы на основе кристаллических ускорителей высокой активности20

Необходимо исследовать, какие из свойств цепи эффективно выражаются с помощью этих модельных представлений деформирования полимеров. Известно, что рассмотренные ранее частично кристаллические образцы являются поликристаллическими твердыми телами, в которых имеются распределенные аморфные области с зачастую плохо определенными границами и столь же нечетко определенным взаимодействием между аморфными и кристаллическими областями. В упрощенном

I и II—соответственно высокая и низкая боковая твердость кристаллической фазы; Е^ — модули Юнга аморфных подобластей, предположительно зависящие от концентрации сильно вытянутых проходных молекул, которые схематически отмечены рядом жирных линий между кристаллическими областями.

В частично-кристаллических полимерах могут обнаруживаться все типы переходов, присущие некристаллическим полимерам, и, кроме того, максимумы, связанные с кристаллическими областями: 1) плавление кристаллических областей; 2) переход из одной кристаллической модификации в другую; 3) движение боковых групп в пределах кристаллических областей; 4) взаимодействие между некристаллическими и кристаллическими областями и 5) внутреннее трение при движении внутри кристаллических областей.

Повышение температуры а-пика при больших степенях растяжения Kv связано с уменьшением подвижности сегментов в некристаллической части из-за повышения степени кристалличности -и увеличения натяжения цепей. Кроме того, ответственными за это могут быть сегменты, находящиеся в граничных слоях между аморфными и кристаллическими областями, а также транс-изомеры. Значения Гпл образцов ПХПК зависят как от вида деформации, так и от степени растяжения Хр (рис. 9.14). Плавление двухоснорастянутого ПХПК происходит при более высокой температуре, чем однооснорастянутого из-за большего растяжения цепей в первом случае. При этом значение Тпл с увеличением степени растяжения независимо от вида деформации возрастает более резко. Следует отметить, что термодинамически более равновесные кристаллы (Тпя которых всегда выше) у ПХПК образуются при очень медленном нагревании, когда процессы рекристаллизации проявляются сильнее.

Вычисленная на основании уравнения (28.7) степень кристалличности обычно несколько занижена по сравнению с истинным содержанием кристаллической фракции. Это связано с тем, что частично интенсивность рентгеновских лучей, рассеянных кристаллическими областями, не входит в кристаллические пики, а входит в диффузное рассеяние вследствие тепловых колебаний атомов и дефектов решетки.

1. Полимеры, как правило, не бывают полностью закристаллизованы В кристаллах полимеров наряду с кристаллическими областями существуют аморфные участки с ближним порядком. В кристаллической фазе макромолекулы расположены наиболее упорядочение н плотно, поэтому плотность кристаллической фазы ркр больше средней 'плотности полимера н плотности аморфной фазы рзм, т е. ркр>р>рам. Значения ркр, р и ра« для некоторых полимеров (в кг/м3) приведены ниже:

Кристаллические полимеры по сравнению с кристаллическими низкомолекулярными веществами имеют ряд особенностей. Если аморфные полимеры - наиболее упорядоченные аморфные вещества, то кристаллические полимеры являются наименее упорядоченными ич всех кристаллических веществ. Полимеры никогда не бывают полностью чакристалличо-ванными. В кристаллических полимерах всегда сосущее туки области с различной степенью упорядоченности. Наряду с кристаллическими областями присутствуют аморфные области. Даже монокрисча.члы всегда дефектны. В их структуре наблюдаются отклонения оч с i роют дальнего трехмерного порядка, причем дефектность кристаллов полимеров всегда выше, чем у низкомолекулярных кристаллов.

При оценке СК рентгенографическим методом используют соотношение интенсивностей пиков на дифрактограмме, обусловленных рассеянием лучей кристаллическими областями, и размытого аморфного гало. Однако такую характеристику кристалличности следует считать условной, поскольку в целлюлозе нет строгого разделения на две фазы. В действительности существуют переходные зоны между кристаллическими и аморфными участками, а также дефекты кристаллической решетки и пара-кристаллическая часть. Кроме того, в кристаллической части возможно присутствие разных полиморфных модификаций целлюлозы. Определяемая рентгенографически СК целлюлозы характеризует долю макромолекул, упорядоченных с образованием трехмерной кристаллической решетки, и долю остальных менее упорядоченных макромолекул.

Вычисленная на основании уравнения (28.7) степень кристалличности обычно несколько занижена по сравнению с истинным содержанием кристаллической фракции. Это связано с тем, что частично интенсивность рентгеновских лучей, рассеянных кристаллическими областями, не входит в кристаллические пики, а входит в диффузное рассеяние вследствие тепловых колебаний атомов и дефектов решетки.

Дипольные потери, наблюдаемые при самых низких температурах, — так называемые потери высокочастотной релаксации — связаны с подвижностью аморфных участков главной цепи, состоя- , щих в среднем из четырех метиленовых групп36. Область потерь при высоких температурах — потери низкочастотной релаксации — обусловлена движением наименее подвижных кинетических единиц, входящих в состав кристаллитов. Наконец, средняя область дипвдьных потерь — потери среднеяастотной релаксации — вызвана движением участков главной цепи, граничащих с кристаллическими областями. Вследствие тормозящего влияния последим времена релаксации таких кинетических единиц являются проме жуточными между величинами т для аморфных и кристаллически^ участков.

По современным воззрениям, ламель является основным структурным элементом кристаллических полимеров в блоке. Элек-тронномикроскопические исследования поверхности скола таких полимеров, полученных при охлаждении расплавов, показывают, что и в этом случае возникают сходные с ламелями образования, у которых толщина и период идентичности (повторяемости) того же порядка, как у пластин единичного монокристалла; это подтверждается рентгенограммами, снятыми под малыми углами. Вместе с тем, учитывая, что у большинства полимеров степень кристалличности значительно меньше 100%, допускают наличие между кристаллическими областями аморфной, где складчатость нерегулярна и имеются выступающие из кристаллита петли переменной длины, цепи, переходящие от одной ламели к другой (проходные цепи) и некоторое зацепление молекул в межкрнсталли-ческих областях (рис. 123,6). Следует еще отметить, что размер складок (расстояние между точками поворота на 180°) и степень их совершенства зависят от времени и температуры кристаллизации (рис. J23, е), причем кристаллиты, отличающиеся по размерам и правильности складок, будут иметь неодинаковые температуры плавления; это явление используется при отжиге полимеров.




Кристаллы комплекса Кристаллы отсасывают Катализатора безводного Кристаллы солянокислого Кристаллические хлоргидраты Кристаллических комплексов Кристаллических образований Кристаллическими областями Кристаллическим состоянием

-
Яндекс.Метрика