|
|
|
Главная --> Справочник терминов Кристаллическими структурами Хлорангидриды низших кислот представляют собой подвижные перегоняющиеся жидкости, обладающие резким запахом и дымящие на воздухе. Последнее свойство обусловлено тем, что они при действии влаги очень легко гидролизуются с образованием галоидоводорода. Высшие Хлорангидриды являются твердыми кристаллическими соединениями (табл. 18). Из продуктов присоединения к кетонам кислот следует отметить перхлораты [R'R"C=O:H]C1O4, которые часто бывают относительно устойчивыми кристаллическими соединениями. из N-гялоидметил амидов трудно выдел шъ и очистить. Однако N-хлор- и N-бромфталимиды вполне устойчивы, хотя и являются рсакциопноспособными кристаллическими соединениями. По этой причине эти соединения били выбрани в качество реагентов, после того как Герцберг и JIairre [68] в 1927 г. впервые использовали N-хлор мстил фталимид. Как следствие высокой реакционной способности этих соединений был отмечен тот факт, что при нагревании смеси 4-хлорфспола, N-хлорметилфталимида и следов хлористого цинка па паровой бане происходит самопроизвольное разогревание до 130Г) и в результате образуется 2-фталимидометил-4-хлорфенол с выходом 70% 1691. Аналогичным образом с выделением тепла реагирует N-бромметилфталимид с бензолом [14]. В присутствии хлористого цинка как катализатора этот реагент фактически оказался достаточно реакционноспособньщ по отношению к алкиловым эфирам фенил уксусной кислоты [471. Мезоионные 1,3-тиазолийолаты-5 (129) являются стабильными кристаллическими соединениями бледно-желтого цвета. 4-Ацилза-мещенные (129; R2 = COR) очень стабильны и не реагируют с Сидноны (153) являются бесцветными кристаллическими соединениями, физические свойства которых хорошо изучены. Значения их дипольных моментов согласуются с мезоионной структурой, например для соединения (153; R = Ph, RI = H) л = 6,5Д [2]. Полоса поглощения карбонильной группы в ИК-спектре находится в интервале 1720 — 1770 см-1 [2, 4, 8]. Описаны масс-спектры; при этом в незамещенных производных (153; R1 = Н) наблюдается последовательная фрагментация с потерей NO, CO и HCN [61], Определены кристаллические структуры двух сиднонов; геометрия этих двух молекул совпадает и согласуется с планарной оксадиазо-лиевой структурой [9, 62] . Рентгеноэлектронные спектры УУ-фенил-и Я-метилсиднонов (153; R = Ph или Me, R1 = Н) указывают на существенные различия в распределении формальных зарядов между двумя атомами азота [9]. Интерес к характеру связи в сиднонах (153) привел к появлению большого числа теоретических исследований, которые обсуждены в обзоре [9]. /V-Ацилсиднонимины являются стабильными кристаллическими соединениями, их строение подтверждено методами спектроскопии [4,8]. С кислотами они образуют соли, причем протонированию подвергается экзоциклический атом азота; при действии алкил-галогенидов происходит кватернизация. Горячиг водные минеральные кислоты вызывают гидролиз /V-ацильных производных с образованием 5-амино-1,2,3-оксадиазолиевых солей, см., например, превращение (176)->-(174) (схема 42) [73,75]. При действии водной щелочи /V-ацильные производные обычно превращаются в амиды с открытой цепью (172) или в соответствующие кислоты. Однако /V-ацетил-З-фенилсиднонимин (179) в водной щелочи претерпевает скелетную перегруппировку в 4-гидрокси-1-фенил-1,2,3-триазол (180) (схема 43) [76]. Подобно озазонам, формазаны образуют устойчивую хелатную структуру. Озазоны Сахаров также дают формазаны, хотя и в несколько более жестких условиях 35. Реакция образования формазанов широко использовалась для установления строения гидразонов и озазонов Сахаров. Многие формазаны являются кристаллическими соединениями, пригодными Для идентификации моносахаридов. При ацетилировании формазаиы глад- Свойства и реакции. Пирроколии. Пироколлин представляет собой твердое кристаллическое вещество (т. пл. 74°, т. кип. 205°) с запахом, напоминающим запах нафталина. Его простейшие алкильные и арильные производные тоже являются кристаллическими соединениями; 2-метилпирроколин, например, имеет т. пл. 59,5°, а 2-фенилпирроколин плавится при 214—215°. Пирроко-лины флуоресцируют голубым цветом в растворах и легко окисляются; чистые соединения на воздухе быстро приобретают коричневую окраску. Они Свойства и реакции. Пирроколии. Пироколлин представляет собой твердое кристаллическое вещество (т. пл. 74°, т. кип. 205°) с запахом, напоминающим запах нафталина. Его простейшие алкильные и арильные производные тоже являются кристаллическими соединениями; 2-метилпирроколин, например, имеет т. пл. 59,5°, а 2-фенилпирроколин плавится при 214—215°. Пирроко-лины флуоресцируют голубым цветом в растворах и легко окисляются; чистые соединения на воздухе быстро приобретают коричневую окраску. Они 4. Особенности реакционной способности четырехзамещенных солей аммония. Эти соли являются бесцветными кристаллическими соединениями, хорошо растворяются в воде. Удается получить также гидроксиды тетраалкиламмония, например, действием Ag20 на галогениды или Ва(ОН)2 па сульфаты или пропуская раствор через колонку с ионообменной смолой (анионитом): 2R4N--Br-+Ag.20 + H20 -^. 2R4N + OH-+2.\gBr 2. Физические и химические свойства. Уретаны являются бесцветными жидкостями или кристаллическими соединениями. Они проявляют свойства как эфиров карбоновых кислот, так и амидов. Соединения нитрозируются, образуя N-нитрозоуретаны, которые служат исходными для получения диазоалканов: Триазолы, тетразол и их производные являются бесцветными кристаллическими соединениями, растворимыми в воде. Наиболее совершенной формой кристаллита является монокристалл. Монокристаллы образуются только из раствора. При этом создаются условия, необходимые для того, чтобы в ламелях оформилась гладкая поверхность. Ламели с гладкой поверхностью являются предельно упорядоченными кристаллическими структурами со складчатыми цепями. Ламели могут образовывать плоский монокристалл (рис. 12.6, а) или монокристалл в виде полой пирамиды (рис. 12.6, б). Эти виды монокристаллов наиболее ти- дерзком предположении: этот кластер Сбо представляет собой новую стехио-метрическую аллотропную форму углерода, обладающую структурой замкнутой оболочки, многогранника с 60 вершинами, 90 ребрами и 32 гранями (12 пятиугольников и 20 шестиугольников), т. е. 59 [12Ь]. В сущности, в тот момент не было каких-либо решающих доказательств такого предположения, кроме факта резкого доминирования пика Сю в масс-спектре смеси образующихся кластеров (см. выше). Однако, как рассказывал позже один из авторов этого открытия, Харольд Крото [12с], «в конце концов, это предположение было слишком совершенным решением для того, чтобы оказаться ложным». В противоположность сходству между формами Платоновых углеводородов или адамантана с хорошо известными кристаллическими структурами, кристаллический аналог 59 пока не найден. В материальном мире ближайшую аналогию формы усеченного икосаэдра, свойственной 59, можно найти среди геодезических куполов Бакминстера Фуллера. Действительно, именно знакомство с фуллеровскими конструкциями позволило исследователям сформулировать предполагаемую структуру [12d]. Патент Бакминстера Фуллера [И] охватывает все возможные области применения предлагаемого принципа строительства (от эскимосских иглу на Аляске до 150-футового в диаметре здания на Гавайях, с использованием любых мате- дерзком предположении: этот кластер Сбо представляет собой новую стехио-метрическую аллотропную форму углерода, обладающую структурой замкнутой оболочки, многогранника с 60 вершинами, 90 ребрами и 32 гранями (12 пятиугольников и 20 шестиугольников), т, е. 59 [12Ь]. В сущности, в тот момент не было каких-либо решающих доказательств такого предположения, кроме факта резкого доминирования пика Cw в масс-спектре смеси образующихся кластеров (см. выше). Однако, как рассказывал позже один из авторов этого открытия, Харольд Крото [12с], «в конце концов, это предположение было слишком совершенным решением для того, чтобы оказаться ложным». В противоположность сходству между формами Платоновых углеводородов или адамантана с хорошо известными кристаллическими структурами, кристаллический аналог 59 пока не найден. В материальном мире ближайшую аналогию формы усеченного икосаэдра, свойственной 59, можно найти среди геодезических куполов Бакминстера Фуллера. Действительно, именно знакомство с фуллеровскими конструкциями позволило исследователям сформулировать предполагаемую структуру [12d]. Патент Бакминстера Фуллера [II] охватывает все возможные области применения предлагаемого принципа строительства (от эскимосских иглу на Аляске до 150-футового в диаметре здания на Гавайях, с использованием любых мате- Несмотря на то что монокристаллы являются самыми совершенными кристаллическими структурами, степеш кристалличности их практически никогда не достигает 100%. Часть молекул не входит в кристалл, а образует дефектные участки с низкой степенью упорядоченности, т е. аморфную часть Даже в идеальном складчатом кристалле области складывания не входят в кристаллит. Их доля может быть оценена отношением Д^ск I к (см. рис. 1.19, а, 6) и составляет примерно 5—10% Такой кристалл можно рассматривать как слойку, состоящую из кристаллических и аморфных областей. По мере роста дефектности толщина кристаллита псе больше и больше отличается от толщины ламели В общем случае период складывания или большой период Ь, равен полной толщине ламели, т е. сумме близкими кристаллическими структурами, или же бисфе- Несмотря на то, что монокристаллы являются самыми совершенными кристаллическими структурами, степень кристалличности у них никогда не достигает 100%. При этом области с меньшей упорядоченностью рассматривают не как аморфную фазу, а как дефекты кристаллической решетки. Они возникают, например, в областях складок, проходных макромолекул и т. п. Размеры, форма и дефектность монокристаллов зависят от природы полимера и условий кристаллизации. Аморфную фазу с поверхностью раздела в кристаллическом пслимере можно обнаружить лишь в виде примеси, например, глобул. Следует подчеркнуть, что в случае однофазных кристаллических полимеров структурное и термодинамическое понятия фазы совпадают. дерзком предположении: этот кластер Cgo представляет собой новую стехио-метрическую аллотропную форму углерода, обладающую структурой замкнутой оболочки, многогранника с 60 вершинами, 90 ребрами и 32 гранями (12 пятиугольников и 20 шестиугольников), т. е. 59 [12Ь]. В сущности, в тот момент не было каких-либо решающих доказательств такого предположения, кроме факта резкого доминирования пика С60 в масс-спектре смеси образующихся кластеров (см. выше). Однако, как рассказывал позже один из авторов этого открытия, Харольд Крото [12с], «в конце концов, это предположение было слишком совершенным решением для того, чтобы оказаться ложным». В противоположность сходству между формами Платоновых углеводородов или адамантана с хорошо известными кристаллическими структурами, кристаллический аналог 59 пока не найден. В материальном мире ближайшую аналогию формы усеченного икосаэдра, свойственной 59, можно найти среди геодезических куполов Бакминстера Фуллера. Действительно, именно знакомство с фуллеровскими конструкциями позволило исследователям сформулировать предполагаемую структуру [12d]. Патент Бакминстера Фуллера [11] охватывает все возможные области применения предлагаемого принципа строительства (от эскимосских иглу на Аляске до 150-футового в диаметре здания на Гавайях, с использованием любых мате- Во всех трех случаях нужно учитывать два момента: оба бисфенола образуют полимеры с идентичными или близкими кристаллическими структурами, или же бисфе-нолы образуют поликарбонаты с резко различающимися структурами. Следует учитывать, что температура плавления кристаллитов зависит от температуры кристаллизации, поэтому температура декристаллизации подбирается заведомо большей, чем максимальная температура плавления жесткой фазы. Для натурального и синтетического изопрено-вого каучука СКИ-3 последняя равна приблизительно 40 °С при максимальной степени кристалличности, близкой к 35 %; для полихлоропренов различных типов подобные сведения приведены в табл. 1.1. При выборе длительности процесса принимают во внимание различие в скоростях плавления кристаллитов различных типов. Например, декристаллизация однородносферолитных кристаллов наирита КР происходит полностью за 4 ч при 70 °С, а того же типа каучук с более разветвленными и многообразными кристаллическими структурами декристаллизуется за 6 ч. Необходимость подбора и контроля времени декристаллизации каучуков объясняется тем, что остаточная кристалличность обусловливает более длительную тепловую обработку каучуков при пластикации и смешении, а это способствует повышению оптимальной продолжительности смешения Для исследования были выбраны пленки, содержащие кристаллические структуры типа сферолитов и длинных сростков различных размеров. Структурное описание подобных образований дано в работе [6]. Пленки толщиной от 30 до 130 jj, готовили прессованием при температуре расплава 230° и различных скоростях охлаждения (от 5 до 0,2° в 1 мин.). Механические испытания проводили на динамометре типа Шоппер с самопишущим устройством для регистрации зависимости напряжение—деформация. Образцы для испытаний готовили в виде лопаток с длиной рабочей части 5 мм и шириной 3,2 мм. Испытания проводили при комнатной температуре со скоростью 2 мм/мин. Пленки предварительно исследовали в поляризационном микроскопе и для испытаний выбирали участки с однородными по размерам и ориентации кристаллическими структурами. Однако сокристаллизация наблюдается и тогда, когда соответствующие гомополимеры обладают различными кристаллическими структурами. Например, стабильные кристаллические модификации полистирола и поли-я-фторстирола обладают различной симметрией, причем первый образует спираль третьего, а второй — четвертого порядка. Тем не менее, сополимеры кристаллизуются во всей области композиций [68], и температура плавления оказывается строго линейной функцией состава, как это видно из рис. 42. Это уже само по себе свидетельствует о сокристаллизации.  Кристаллы нерастворимые Кристаллы плавящиеся Кристаллы примечание Кристаллы высушивают Кристаллические образования Кристаллических материалов Кристаллических продуктов Кристаллическими структурами Кристаллической щавелевой |
- |
Навигация