|
|
|
Главная --> Справочник терминов Кристаллическим состоянием Поливиниловый спирт, являясь кристаллическим полимером, не имеет определенной температуры (сильных групп в указанный сополимер приводит к тому, что возникают водородные связи между сополимером и поликарбонатом, что приводит к рез-юму улучшению совместимости. На термограммах, полученных методом ДСК цля смесей полистирола с поликарбонатом отчетливо проявляются две тем-[тературы стеклования, что свидетельствует о несовместимости этих полимеров. Картина резко меняется, когда вместо полистирола в смесь вводится со-голимер указанного выше строения: на термограммах проявляется одна температура стеклования (что свидетельствует о совместимости), при этом температура стеклования закономерно увеличивается с ростом концентрации поликарбоната. Смеси сополимера указанного выше строения с полиэтиле-ноксидом (ПЭО), который является кристаллическим полимером, также проявляют этот эффект [210]. Кристалличность ПЭО изменяется в смеси таким образом, что температура плавления снижается. Образование водородных связей между ПЭО и сополимером изучалось в зависимости от температуры, По мере повышения температуры водородные связи между сополимером и ПЭО диссоциируют, но при охлаждении вновь восстанавливаются. Даже в случае кристаллического полимера, такого как ПЭО, наличие водородного связывания между цепями смешиваемых полимеров приводит к улучшению их совместимости, подавлению кристаллизации и образованию однофазной системы. Кривую рассеяния частично-кристаллическим полимером разделяют на несколько кривых в зависимости от числа рефлексов на рентгенограмме (рис. 13.4). Измерив площадь под отдельными кривыми, по отношению интегральных интенсивностей определяют степень кристалличности. ' J Соединения, совмещающиеся с кристаллическим полимером, вызывают понижение скорости кристаллизации, несовмещающиеся— либо повышают, либо не изменяют эту скорость [41—43]. Отношение времени кристаллизации полимера с добавкой $ времени кристаллизации чистого полимера при одинаковых условиях кристаллизации (коэффициент С) характеризует совместимость данного полимера с низкомолекулярным вешеством. В случае совместимости компонентов время кристаллизации смеси больше, чем у чистого полимера и коэффициент С больше единицы, в случае несовместимости — он равен или меньше единицы. Изучение структуры образцов ПВХ с различным содержанием хлора (60,0; 62,0; 65; 66,7; 72,0 и 72,6%) путем исследования дифракции рентгеновских лучей, проведенное Сиполдом [32], показало, что в отличие от поливинилиденхлорида, который является кристаллическим полимером, ХПВХ аморфен. Кроме того, эти полимеры заметно отличаются по плотности и температуре размягчения: Поскольку гидрохлорированный каучук является кристаллическим полимером, на его свойства можно воздействовать, изменяя его структуру (степень кристалличности и размер сферолитов). Наиболее эффективными способами воздействия на кристаллическую структуру каучука являются изменение содержания связанного хлора, «закалка», введение интенсификаторов кристаллообразования. В зависимости от способа синтеза может быть получен полипропилен различного строения: атактический, изотактический и синдиотактический. Молекулярная масса полипропилена обычно колеблется в пределах 30000—500000. Физико-механические свойства полипропилена зависят в основном от пространственного расположения боковых групп. Атактический полипропилен является аморфным мягким и липким веществом. Изотактический полипропилен является кристаллическим полимером, содержащим 95— 98% изотактической фракции и 2—5% атактической. Плотность такого полимера 900—920 кг/м3, температура плавления составляет 160—170 °С. В зависимости от способа синтеза может быть получен пол) пропилен различного строения: атактический, изотактический синдиотактический. Молекулярная масса полипропилена обычи колеблется в пределах 30000—500000. Физико-механические CBOI ства полипропилена зависят в основном от пространственного pai положения боковых групп. Атактический полипропилен являете аморфным мягким и липким веществом. Изотактический полипрс пилен является кристаллическим полимером, содержащим 95-98% изотактической фракции и 2—5% атактической. Плотное! такого полимера 900—920 кг/м3, температура плавления coerai ляет 160—170 °С. Полиэтилен является типичным кристаллическим полимером и да-ет четкие рентгенограммы (рис. 290). ПВС является кристаллическим полимером и содержит синдио-, изо- и атак-тические участки. Что касается характера образующихся при кристаллизации фаз, то кристаллическая фаза обычно полидисперсна и несовершенна, т. е. содержит значительное количество макромолекул или их участков, обладающих свойствами аморфного состояния. Для объяснения особенностей другой фазы — насыщенного раствора полимера над кристаллической фазой — необходимо сослаться на сдвиг точки эвтектики на диаграмме состояния в сторону растворителя (см. рис. 20). Резкий сдвиг эвтектической точки приводит к тому, что температура плавления {кристаллизации) относительно медленно снижается по •«ере увеличения количества растворителя в системе и лишь при малых концентрациях полимера начинает рез--со падать. Поэтому при температурах, лежащих несколько ниже температуры плавления чистого полимера, концентрация его в равновесной фазе над кристаллическим полимером оказывается 'незначительной. Многие полиме-эы при получении монокристаллов выкристаллизовывают из очень разбавленных растворов. Следует сказать, что понятие периода идентичности всегда связано с кристаллическим состоянием полимера. Только при строгой ориентации, которая возможна при кристаллическом состоянии, отдельные участки цепи макромолекулы принимают фиксированное положение в пространстве. Например, у кристаллического полиэтилена период идентичности определяется величиной одного зигзага плоской «пилообразной» углеродной цепи и равен 2,53 А: Понятие периода идентичности связано с кристаллическим состоянием полимера. В изолированном состоянии макромолекула может менять свою форму, а отдельные ее звенья различно поворачиваться относительно друг друга. При кристаллизации полимеров на определенных участках звенья макромолекулы располагаются в строго фиксированном положении. Молекулярная цепь полимера оказывается построенной из повторяющихся участков одинаковой пространственной структуры. Такой участок цепи и называют периодом идентичности. Если полимер способен к кристаллизации, то на кривой удельного объема при температуре плавления наблюдается разрыв. На рис. 32.2 приведена типичная картина для частично кристаллического полимера, характеризующегося как стеклообразным, так и кристаллическим состоянием. Тт — это температура плавления, Тогда как Т81, ГЙ2, ... отражают температуры стеклования, полученные при различных скоростях охлаждения. Область между Тт и Т8 характеризует переохлажденное состояние, сопровождающееся резкой кристаллизацией. Ниже Тё кристаллизация не может протекать с большой скоростью из-за высокой вязкости системы, поэтому полимер остается в неупорядоченном стеклообразном состоянии. При уменьшении скорости охлаждения переохлаждение захватывает область более низких температур, вследствие чего переход Т&, имеет место при температуре более низкой, чем Те1. При бесконечно большом времени охлаждения температура стеклования стремится к какому-то предельному значению (7^). Полимеры в стеклообразном состоянии, достигнутом при различных скоростях охлаждения, характеризуются разными значениями Т8 и плотности. У полностью кристаллических полимеров температура стеклования не наблюдается (рис. 32.3). где Мкр — модуль кристаллической матрицы, Мгр — модуль границы, а — относительный объем границ. Полагаем а = SAcJ/d, где d — размер зерна, Ad — ширина границы. В качестве Мкр возьмем упругие модули Си после отжига при 500°С, когда вкладом границ заведомо можно пренебречь. Как было показано в п. 2.2.2, в наноструктурном металле эффективная физическая ширина границ зерен значительно превышает кристаллографическую ширину границ. Если принять, что для Си со средним размером зерен 0,26 мкм и неравновесными границами величина Ad составляет 4 нм, то для модулей Мгр получим величины, составляющие 15-17% от Мкр, т. е. весьма низкие значения. Если учесть, однако, что полученные величины являются оценкой сверху по всем границам и что даже в аморфных металлах модули понижаются лишь на 20-30 % по сравнению с кристаллическим состоянием, то данное предположение, что наблюдаемые изменения обусловлены низкими значениями упругих модулей границ, кажется маловероятным. Более того, недавние численные расчеты [289] дают величину модуля сдвига границ зерен, близкую к упругим модулям кристалла. Жидкокристаллическое состояние занимает промежуточное положение между аморфным (жидким) и настоящим кристаллическим состоянием. Жидкие кристаллы обладают одновременно свойствами жидкостей (текучестью) и кристаллов (анизотропией свойств), но в отличие от твердых кристаллов дальний трехмерный порядок у них отсутствует. Различают термотропные жидкие кристаллы, образующиеся при термическом воздействии на вещество, и лиотропные. существующие в растворах некоторых веществ при определенных концентрациях и температуре. полимерных формах. Формирование таких комплексов в эвтектических смесях должно способствовать замедлению диффузии молекул агидола 2 из резин по сравнению с его кристаллическим состоянием, при котором молекулы могут сохранять индивидуальность вследствие образования внутримолекулярных Н-связей. С другой стороны, сохранение доли переохлажденного расплава агидола 2 в бинарной эвтектической смеси и его влияния на межмолекулярные Н-связи в диафене ФП может быть одной из причин проявления синергизма смеси этих стабилизаторов, приводящего к улучшению диспергирования диафена ФП в резиновых смесях и устранению его интенсивной диффузии из резин при их применении с достижением улучшения экологической ситуации. Если полимер способен к кристаллизации, то на кривой удельного объема при температуре плавления наблюдается разрыв. На рис. 32.2 приведена типичная картина для частично кристаллического полимера, характеризующегося как стеклообразным, так и кристаллическим состоянием. Тт — это температура плавления, тогда как Tgl, Tg2, ... отражают температуры стеклования, полученные при различных скоростях охлаждения. Область между Тт и Tg характеризует переохлажденное состояние, сопровождающееся резкой кристаллизацией. Ниже Tg кристаллизация не может протекать с большой скоростью из-за высокой вязкости системы, поэтому полимер остается в неупорядоченном стеклообразном состоянии. При уменьшении скорости охлаждения переохлаждение захватывает область более низких температур, вследствие чего переход Tg, имеет место при температуре более низкой, чем Tgl. При бесконечно большом времени охлаждения температура стеклования стремится к какому-то предельному значению (Tg]. Г1оли- При высоких степенях пересыщения размер критического зародыша весьма мал и из-за своей малости не соответствует определенной кристаллической фазе; в результате фаза выделяется структурно неупорядоченной (аморфной). Для кремнезема энергетическое различие между аморфным и кристаллическим состоянием мало, а перестройка силоксановых связей в системе требует высокой энергии активации. Поэтому золи и гели кремнезема устойчивы и не кристаллизуются. При высоких степенях пересыщения размер критического зародыша весьма мал и из-за своей малости не соответствует определенной кристаллической фазе; в результате фаза выделяется структурно неупорядоченной (аморфной). Для кремнезема энергетическое различие между аморфным и кристаллическим состоянием мало, а перестройка силоксановых связей в системе требует высокой энергии активации. Поэтому золи и гели кремнезема устойчивы и не кристаллизуются. располагаться как параллельно, так и под некоторым углом к нормали слоя. Для этой модификации характерны отчетливые внутренние и внешние рефлексы. Ориентация образца ведет к расщеплению колец рефлекса таким же образом, как и в случае смектической модификации А. Различие между смектической модификацией В и истинно кристаллическим состоянием в настоящее время еще не установлено точно. быть следствием и взаимного расположения цепных полимерных молекул. Вследствие этого для полимерных веществ порядок может быть достигнут не только в процессе кристаллизации полимера, но и при взаимной ориентации цепных молекул, независимо от того, происходят ли при этом процессы кристаллизации или кристаллизация отсутствует. Если рассматривать степень кристалличности полимера исходя только из геометрии упорядоченности, имеющейся в образце, не разделяя элементы порядка, то можно совершить, к сожалению, до сих пор распространенную ошибку, когда четкие картины рассеяния, полученные для ряда растительных волокон, были объяснены рядом авторов обязательно кристаллическим состоянием полимера. По нашему мнению, необходимо разграничивать элементы упорядоченности, создаваемые взаимным расположением цепей, и порядок, возникающий при кристаллизации. Это можно проверить двумя путями: исследуя кристаллизующиеся полимеры прямыми структурными методами при температурах выше и ниже температур плавления кристаллических полимеров или рассматривая структуру высокоориентированных образцов, сохраняя неизменной ориентацию исследуемого полимера при его плавлении и кристаллизации.  Кристаллы отсасывают Катализатора безводного Кристаллы солянокислого Кристаллические хлоргидраты Кристаллических комплексов Кристаллических образований Кристаллическими областями Кристаллическим состоянием Кристаллической структуре |
- |
Навигация