|
|
|
Главная --> Справочник терминов Кристаллической структуре Влияние кристаллической структуры Т1С13 на направление полимеризации изопрена было впервые установлено Натта с сотрудниками (табл. 6) [59]. Позднее этими же авторами было показано, что стереоселективность систем на основе соединений титана определяется природой лигандов, связанных с титаном. -Типичным примером этого влияния является обращение избирательности действия титановых катализаторов при замене атомов хлора, связанных титаном, на алкоксильные группы. Тетраалко-голяты титана в сочетании с триалкилалюминием вызывают образование стереорегулярного 3,4-полиизопрена (93—99% 3,4-звеньев) [60]. В то же время продукты взаимодействия тетраалкоксититана с алкилалюминийдихлоридами дают цис- или транс- 1,4-полиизо-прены. Предполагается, что активными центрами 1,4-полимериза-ции изопрена в этих системах являются комплексы JJ- или a-Tid3 с R2OR'A1C1 [61]. С целью уменьшения кристалличности политетрафторэтилена были проведены работы по сополимеризации тетрафторэтилена с гексафторпропиленом. Однако в отличие от этилен-пропиленового каучука его перфорированный аналог оказался пластичным материалом, хотя и способным в отличие от политетрафторэтилена переходить при нагревании в вязкотекучее состояние. (Эдной из причин этого является трудность получения сополимера, содержащего в цепи большие количества звеньев гексафторпропилена, достаточные для нарушения упорядоченности кристаллической структуры. Это объясняется тем, что по скорости полимеризации тетрафторэтилен в гораздо большей степени превосходит гекса-фторпропилен, чем этилен превосходит пропилен. Для нарушения кристаллической структуры сополимеров этого типа содержание перфторметилвинилового эфира в полимеризуе-мой смеси должно быть выше, чем при получении обладающих эластичностью сополимеров перфторметилвинилового эфира с ви-нилиденфторидом [26, 34, 35]. Высокие значения сопротивления разрыву ненаполненных смесей пропиленоксидного каучука указывают на наличие или образование при растяжении кристаллической структуры. Струнский с помощью рентгеноструктурного анализа показал, что сополимеры СКПО, полученные в различных условиях, содержат до 20% кристаллической фазы. Следует также отметить, что вулканизаты характеризуются низкой остаточной деформацией при испытаниях на сжатие. Полиуретаны — полимеры кристаллической структуры с волокнообразующимися свойствами. В зависимости от природы исходных компонентов полиуретаны могут обладать различными свойствами: термопластичностью и термореактивностью, эластичностью и хрупкостью, мягкостью и твердостью. Окись углерода на поверхности никеля адсорбируется в виде молекул. Установлено существование пяти форы связи со с поверхностью никеля, различных по структуре и силе связи, зависящих от кристаллической структуры никеля и условий процесса. Экстремально большая сорбцаонная емкость никеля, по-видимому, свидетельствует о двухслойной адсорбции СО . Исследования контактной разности потенциалов показали, что окись углерода в интервале температур 75-250°С снижает работу выхода на глтализаторе, т.е. слой хемсорбированного газа в условиях протекания процесса гидрирования со заряжен положительно. Это подтверждается стадией 2 (7.16) /88/. Помимо литья металлов, требующего полного расплавления и композиционного формирования расплава, имеется большое число операций термической обработки, в результате которых осуществляется молекулярная переориентация и перестройка кристаллической структуры металлов и сплавов. Для достижения такой перестройки необходимо обеспечить, как правило, нагрев металлической детали до температуры, при которой подвижность электронов и атомов в металле станет достаточной для перехода в новое состояние при заданной скорости. Однако при этом нельзя превышать температуры плавления. При выборе температуры необходимо учитывать вид термообработки. Соответствующие ему реакции взаимодействия между компонентами газовой фазы и металлом должны проходить при отсутствии окисления поверхности металла. Иными словами, нагрев металлического изделия должен осуществляться в атмосфере, свободной от кислорода. Если необходимая кристаллическая структура неустойчива при комнатной температуре, ее необходимо зафиксировать при повышенной температуре, т.е. охладить или закалить металлическую деталь с такой скоростью, при которой в дальнейшем не произойдет перестройки молекул. Зададимся вопросом, а почему, собственно говоря, перманганат калия нерастворим, например, в бензоле? И почему он растворим в воде? Основная причина в том, что в водном растворе ионы, на которые диссоциирует КМн04, а именно К+ и МпО^, существуют но в свободном состоянии, а в виде сложных агрегатов, образованных центральным ионом и мпогослойной «шубой» из молекул полярного растворителя — воды. Энергия образования такой «шубы» компенсирует энергетические затраты, необходимые для разрушения кристаллической структуры твердой соли, происходящего при растворении, и процесс оказывается возможным. Поскольку малополярный бензол неснособец Изучая процесс взаимодействия аморфного кремнезема с фосфорной кислотой различного состава и при различных соотношениях исходных реагентов, В. В Печковский с сотрудниками [60] пришли к выводу, что при умеренных температурах (до 300°С) в данной системе образуются гидрофосфат Si(HPO4)2 и оргофосфаты кремния Si3(PO4)4- Ими же показано, что уменьшение массы данных силикафосфатов при термообработке (200-350°С) связано, вероятно, •" упорядочением их кристаллической структуры. При температурах взаимодействия выше 300°С зафиксировано обргпование псевдогексагональной модификации пирофосфата кремния. Дальнейшее повышение температуры в системе сопровождается перестройкой его кристаллического строения, которая происходит в интервале 640-770°С. также видно, что высокая прочность при • сильной степени ориентации (например, более высокие температуры вытяжки Та) возможна при большой молекулярной массе [41]. О влиянии кристаллической структуры и молекулярной массы на макроскопическую прочность при растяжении можно судить по кривым 5 и 6 [43]. Механические свойства кристаллизующихся полимеров тесно связаны с молекулярной структурой и температурно-силовыми условиями испытаний. Основное отличие этих материалов от аморфных заключается в том, что при их растяжении (так же, как и при растяжении пластической стали) образуется шейка. Но в отличие от пластичных металлов шейка по мере растяжения прорастает через весь образец. В шейке происходит скачкообразное, ступенчатое разрушение кристаллической структуры и образование новых вытянутых и ориентированных вдоль действия силы структур. При этом в первоначально изотропном материале возникает анизотропия — резкое различие свойств вдоль направления нагрузки и во взаимно перпендикулярных направлениях. Такая картина может повторяться, если провести растяжение об- 4. Протяженность интервала температур, в котором происходит плавление, зависит от Ткр. Чем выше 7кр, чем ближе она к Г,,,,, тем медленнее идет кристаллизация, меньше возникает дефектов в кристаллической структуре и однороднее по размерам оказываются возникшие кристаллиты. Все это обусловливает сужение интервала температур плавления (рис. 12.9) с ростом 7К) или, иначе говоря, с уменьшением переохлаждения кристаллизующегося расплава. Рис. 4.1. Предпо- Рис. 4.2. Модель тетрамера лагаемая структура в кристаллической структуре димера фенил-лития Для расчета ус или шс по уравнениям (31.15) и (31.16) необходимо определить плотность кристаллической фазы (рс), рассчитываемую по кристаллической структуре, плотность образца в аморфном состоянии (ра) и плотность неизвестного образца (р) с помощью пикнометрических (разд. 31.2) или дилатометрических (разд. 31.4) методов. При увеличении доли кристаллической фракции плотность возрастает, а удельный объем уменьшается. Наличие второго подспектра, очевидно, связано с особым состоянием части атомов Fe вблизи границ зерен. Из табл. 2.1 следует, что доля таких атомов составляет 11 ± 1%. Отсюда оценка толщины слоя приграничных атомов (физическая ширина границ зерен) дает 8,4 ± 1,5нм. Установление наличия четко фиксированных параметров сверхтонкой структуры для рассматриваемой части атомов позволяет говорить о существовании четко выделенного «зернограничного» состояния атомов Fe или зернограничной фазы наряду с зеренной фазой. Вместе с тем не было обнаружено различий в кристаллической структуре этих фаз. сообщение о молекулярной и кристаллической структуре ком- Было обнаружено, что в кристаллической структуре аминокислот и Степень кристалличности полимеров сильно зависит от состава, а при переходе из аморфного состояния в кристаллическое и наоборот существенным образом меняются и частоты, и интенсивности полос поглощения. Анализ образцов кристаллической структуры следует проводить при температуре выше температуры плавления полимера. Если модельное соединение имеет кристаллическую структуру, то это не означает, что она аналогична кристаллической структуре полимера, поэтому спектры должны быть получены для образцов в расплавленном состоянии. Затем, по мере развития исследований разнообразных синтетических и природных полимеров, удалось получить некоторые синтетические полимеры в виде единичных микрокристаллов (монокристаллов). Понятие о кристаллической структуре изменилось -- было сформулировано понятие кристаллической решетки полимеров. Одновременно изменились представления и об аморфных полимерах и сложилось новое современное понятие ориентированных полимеров. Выяснили, что процессы кристаллизации могут происходить лишь в ранее упорядоченных системах, причем возникновение простейших надмолекулярных структур начинается уже в аморфных полимерах. Механизм образования монокристаллов оказался иным, чем у низкомолекулярных соединений. Для осуществления кристаллизации требуется соблюдение ряда условий. Цепь полимера должна иметь регулярное (стереорегулярное) строение. При температуре кристаллизации цепи полимера должны обладать достаточной гибкостью для обеспечения перемещения, образования складок и укладывания макромолекул в кристаллическую структуру. Кристаллизация жестких цепей затруднена. В кристаллической структуре достигаются максимальные плотность упаковки и энергия межмолекулярного взаимодействия. При кристаллизации возможны различные виды плотной упаковки распрямленных цепей, складчатых цепей, спиралевидных макромолекул. Полярные заместители в цепях оказывают противоположное влияние. Увеличивая межмолекулярное притяжение, они способствуют плотной упаковке и затрудняют ее, уменьшая гибкость цепей. Характер упаковки будет зависеть от преобладания того или иного вида эффекта. При бомбардировке поверхности ионами, которая ведет к распылению ее материала, можно проводить анизотропное травление. Ионы с высокой энергией способны разру.лить связи в кристаллической структуре подложки, вследствие чего протравливаемая Высокие концентрации сероводорода в газе приводят к наводороживанию металла за счет распада молекулы сероводорода на серу и атомарный водород в кристаллической структуре металла. Особенно ярко проявляется эта реакция при высоком давлении в аппарате, когда за счет этого давления в толщу металла интенсивно проникает сероводород. Наводороживание металла приводит к его растрескиванию. Для предотвращения наводорожи-вания применяются низкоуглеродистые мягкие стали с обязательной термообработкой.  Катализатора безводного Кристаллы солянокислого Кристаллические хлоргидраты Кристаллических комплексов Кристаллических образований Кристаллическими областями Кристаллическим состоянием Кристаллической структуре Кристаллическое состояние |
- |
Навигация