|
|
|
Главная --> Справочник терминов Кристаллического комплекса Иногда температуру реакции регулируют многократным кратковременным охлаждением. Для этого используют закрытую с одного конца свинцовую трубку в виде почти замкнутого кольца (рис. 21, б), снабженную небольшими отверстиями. Вода из отверстий трубки равномерно стекает по поверхности колбы и отводится в слив (рис. 21, а). Для охлаждения до 0° С пользуются льдом. Для хорошего охлаждения важен тесный контакт охлаждаемой поверхности с охлаждающим средством, поэтому лед надо сильно измельчать. При работе с некоторыми водными растворами, где небольшое разбавление допустимо, очень быстрого охлаждения можно достичь, добавляя кусочки льда непосредственно в реакционную смесь. Часто для охлаждения пользуются охлаждающими смесями. При смешивании одной части поваренной соли и трех частей мелкого льда получают температуру от —5 до —18° С. Смесь пяти частей кристаллического хлористого кальция и четырех частей мелкого льда дает охлаждение от —40 до —50° С. Другие варианты охлаждающих смесей приведены в табл. 1. Для охлаждения до —80° С берут твердую углекислоту («сухой лед»). Однако сухой лед плохо проводит тепло, поэтому применяют смесь его с различными органическими растворителями (например, с ацетоном). смесь 5 частей кристаллического хлористого кальция и 4 частей мелко измельченного льда (от —40 до —50°). ный раствор быстро нагревают до 70—72° (не выше) и поддерживают эту температуру в течение 10 минут, после чего раствор выливают в сосуд, содержащий 3 кг колотого льда. По охлаждении до комнатной температуры к смеси прибавляют 600 г кристаллического хлористого олова (5пС1а-2НгОУ*. Смесь энергично перемешивают в течение нескольких минут, после чего оставляют стоять 24 часа. Жидкость фильтруют через большую бюхнеров-скую воронку. Смолообразный осадок на фильтре промывают двумя порциями воды по 350 мл каждая и двумя порциями бензола ,по 300 мл. Из фильтрата (около 10 литров с промывными водами) извлекают метилфур-фурол бензолом — тремя порциями по 300 мл бензола на 2 литра раствора. Экстракции проводят немедленно после фильтрования, во избежание осмо-ления. Соединенные бензольные вытяжки промывают двумя порциями по 500 мл 5-проц. раствора соды и двумя порциями по 100 мл воды, после чего сушат 100—150 г прокаленной глауберовой соли. Бензол отгоняют из колбы, снабженной капельной воронкой для непрерывной подачи раствора; перегонку прекращают, когда температура отходящих паров достигает 85". Остаток переносят в колбу Кляйзена, осторожно удаляют следы бензола при пониженном давлении, после чего собирают 5-метилфурфурол при 64—66° при 4 мм (83—85° при 15 мм, 78—81° при 12 мм}. Выход 50—60 г (16—19% теоретического, считая на содержащуюся в сахаре левулезу). Получение-р-хлорацетанилида из нитробензола. К 3,5 г (3 моля) кристаллического хлористого олова, находящегося в колбе Кляйзеиа, прибавляют 4,6 г (9 молей) уксусного ангидрида. По окончании процесса дегидратации соли №, прибавляют 0,6 г (1 моль) нитробензола и смесь нагревают до образования прозрачного желтого раствора. Отгоняют в вакууме уксусную кислоту, а остаток обрабатывают водой до образования прозрачного раствора. После охлаждения - выделяется р-хлорацетаннлид (темп, пд. 175°) с почти теоретическим выходом18. 513 гр. кристаллического хлористого магния, 2950 гр. гидросернистокислого натрия (80%), 197 гр. З-нитро-4-оксифениларсиновой кислоты, 135 куб. см. 10Д N раствора едкого натра, 1700 куб. см. метилового спирта, В эмалированный сосуд, емкостью в 30 литров, снабженный мешалкой и термометром, вносят 13 литров воды и 513 гр. кристаллического хлористого магния; затем при перемешивании жидкости прибавляют 2950 гр. гидросернистокислого натрия1) (80 %) и непосредственно за этим туда же вливают охлажденный раствор 197 гр. З-нитро-4-оксифениларсиновой кислоты (0,75 мол.) в 4,5 литрах воды и 135 куб. см. 10/1 -нормального раствора едкого натра. Затем сосуд неплотно закрывают деревянной крышкой, ставят на водяную баню, которую нагревают горелкой Флетшера таким образом, чтобы температура в сосуде, в котором происходит реакция, была равна 55 — 60°. При нагревании сейчас же начинается выделение мелко-кристаллического, желтого осадка, количество которого все увеличивается. Нагревание продолжают до тех пор, пока отфильтрованная проба при нагревании не перестанет или будет уже слабо мушться. Последнее служит признаком окончания восстановления, что достигается обыкновенно после 1а/2 — 2-часового нагревания. Во время течения реакции приходится сильно перемешивать жидкость. По окончании нагревания полученную при восстановлении массу отсасывают и отжимают. Таким образом получают сырой диаминодиоксиарсенобензол, который 2. Поскольку хлористый палладий растворяется в водном растворе кислоты довольно медленно, смесь нагревают на паровой бане в течение 2 час. до полного растворения. В случае применения кристаллического хлористого палладия, содержащего две молекулы кристаллизационной воды, его количество следует увеличить до 9,9-10,0 г. К раствору 300 г кристаллического хлористого олова SnCl2-2H2O в 300 мл концентрированной соляной кислоты (уд. вес 1,19), находящемуся в 1-литровом стакане, прибавляют 96 г. сульфона и смесь время от времени перемешивают. Происходит довольно сильное выделение тепла, так что для предотвращения бурного кипения смеси с возможной потерей вещества приходится через 10 — 15 мин. прибегнуть к наружному охлаждению (примечание 3). После того как почти весь осадок растворится, смесь нагревают в течение 2 час. на паровой бане. Раствор охлаждают и приливают его к 1 350 мл 40%-ного раствора едкого натра, помещенного в 3-литровый стакан; во время этой операции необходимо перемешивать смесь с помощью механической мешалки; для охлаждения к реакционной смеси прибавляют около 1 500 г льда. Конечная температура должна быть около 10°. После того как смесь простоит в течение получаса, неочищенный амин отфильтровывают с отсасыванием (примечание 4) и промывают водой (200 — 250 мл) до полного удаления щелочи. 1. Успех проведения реакции такого типа зависит от качества катализатора. Безводное хлористое олово, пригодное в качестве активного и надежного катализатора7, получают следующим образом. В стакан емкостью 600 мл помещают 204 г (189 мл, 2 моля) уксусного ангидрида (99—100%-ного) и, перемешивая жидкость от руки, прибавляют к ней 226 г (1 моль) продажного химически чистого кристаллического хлористого олова с двумя молекулами кристаллизационной воды. Эту операцию следует проводить в вытяжном шкафу, так как выделяющееся в результате реакции тепло вызывает кипение уксусного ангидрида. Через полтора часа безводное хлористое олово отфильтровывают на большой воронке Бюхнера, промывают двумя порциями абсолютного эфира по 50 мл и сушат в течение ночи в вакуум-эксикаторе. Выход количественный (189 г). Хранить хлористое олово до его употребления следует в герметически закрытой склянке. Препарат, получаемый обезвоживанием кристаллического хлористого олова на масляной бане при 195—200°, во многих случаях бывает вполне пригодным, однако он недостаточно надежен. В 12-литровую круглодонную колбу, снабженную пробкой, через которую проходят термометр и широкая согнутая стеклянная трубка, наливают б л 32%-ной соляной кислоты (уд. в. 1,163; примечание 1). Кислоту нагревают до 50° и в ней растворяют при взбалтывании 1 кг (2,9 мол.) измельченного сахара (примечание 2). Темноокрашенный раствор быстро нагревают до 70—72°, поддерживают эту температуру в течение 10 мин. и сразу выливают в большой глиняный сосуд, в который предварительно помещают 3 кг колотого льда (рекомендуется работать в вытяжном шкафу; примечание 3). По охлаждении до комнатной температуры к смеси добавляют 600 г (2,67 мол.) продажного кристаллического хлористого олова (SnCl, • 2Н20). Реакционную смесь энергично перемешивают в течение 10 мин., после чего оставляют стоять двадцать четыре часа. 6. 5-Метилфурфурол может быть получен по несколько видоизмененному методу, который ведет к более быстрым, но несколько худшим результатам *. Раствор 800 г сахарозы в 1 л горячей воды медленно приливают к кипящему раствору 500 г кристаллического хлористого олова и 2 кг хлористого натрия в 4 л 12%-ной серной кислоты, находящемуся в 12-Литровой колбе. Альдегид отгоняется по мере его образования, дестиллат подщелачивают содой и подвергают перегонке с паром. Этот второй дестиллат экстрагируют бензолом и бензольную вытяжку после отгонки бензола перегоняют под уменьшенным давлением. Выход 27—35 г (10—13% теоретич.). Четырехцентровые связи удерживают вместе и мономеры в гексамерах, что было показано рентгеноструктурным анализом кристаллического комплекса циклогексилллитий • бензол, 6:2. Соединение представляет собой структуру с ядром, содержащим искривленный октаэдр из атомов металла. Предполагаемая структура гексамера бутиллития представлена на рис. 4.3. В последнее время предложен весьма многообещающий способ этинилирования карбонильных соединений с помощью устойчивого при хранении кристаллического комплекса «ацетилепид лития — этилендиамин» [186—187]. Удобным в этом случае является то, что можно отказаться От работы в жидком аммиаке — растворителе, в лабораторных условиях практически перегенерируемом. Показано, что выход отинилкарбинолов при использовании комплекса Для получения смешанного ангидрида серный ангидрид в виде кристаллического комплекса с диметилформамидом прибавляют к соли щелочного металла а-ациламинокислоты или пептида в диметилформамиде, который является особенно хорошим растворителем для этой реакции. такой способностью, то выделение его кристаллического комплекса с По нашему мнению, для выделения кристаллического комплекса Этот реагент получали (Гарбрехт [1]} постепенным добавлением в течение 4—о час 903 г технического SO:, к 10—11 л ДМФЛ при охлаждении (0—5 ) п перемешиванием с обратным холодильником. При этом наблюдается осаждение кристаллического комплекса, но перемешивание продолжают до полного растворения. По новой методике получения циклооктина из 1-бромциклоок-тена Виттнг и Дорш [17 г] выделяли продукт в виде кристаллического комплекса с С. н. состава 2 : 1 с выходом 30%. При этом циклооктадиен-1,3 и циклооктеи остаются в растворе. Обработкой комплекса гидроокисью аммония выделяют свободный диклооктин в чистом виде. При обработке комплекса тетрафенилциклопентадие- Окисление метилпиридинов в пиридинальдегиды. а-Пиколины окисляются в соответствующие альдегиды обработкой иодом (1 же) при комнатной температуре с образованием кристаллического комплекса, который затем растворяется в ДМСО [1]. При нагревании реакционной смеси до 140—160° ДМСО испаряется. После нейтрализации альдегиды экстрагируют. Окисление протекает по следующей схеме: Голдберг [ 53] сообщил о комплексообразовании 2,6-диметилбензойной кислоты с 18-краун-6 и предположил, исходя из результатов рентгенострук-турного анализа кристаллического комплекса, что конформация комплекса обусловлена как О • • • Н—0-водородной связью, так и О ... С=-0-взаимо-действием между краун-кциьцом и карбоксильной группой. 1, 3,5-Тринитро-бензрл и 1,3-динитробензрл реагируют с КОН в бензоле в присутствии дицик-.логексил-18-краун-6 с образованием темно-красного раствора [54]. Это явление обусловлено образованием комплексов Мейзенгеймера 144,145, в кото- 'С помощью 18С-ЯМР- и ПМР-спектроскопии бцл исследован двухстадий-ный процесс образования комплекса краун-соединения 42 с Ag+, Tl+ [ 240] и РЬ 2+ [242]. Предполагается, что сначала происходит образование асимметричного комцлекса типа 1 •: 1, после чего образуется комплекс типа 1 •: 2. Однако состав выделенного кристаллического комплекса оказался Голдберг [ 53] сообщил о комплексообразовании 2,6-диметилбензойной кислоты с 18-краун-6 и предположил, исходя из результатов рентгенострук-турного анализа кристаллического комплекса, что конформация комплекса обусловлена как О • • • Н-0-водородной связью, так и О ... С=«0-взаимо-действием между краун-кциьцом и карбоксильной группой. 1, 3,5-Тринитро-бензрл и 1,3-динитробензрл реагируют с КОН в бензрле в присутствии дицик-,логексил-18-краун-6 с образованием темно-красного раствора [54]. Это явление обусловлено образованием комплексов МейзенгеЙмера 144,145, в кото-  Кристаллы высушивают Кристаллические образования Кристаллических материалов Кристаллических продуктов Кристаллическими структурами Кристаллической щавелевой Катализатора фильтрованием Кристаллического фиолетового Кристаллического сернистого |
- |
Навигация