Термины, связанные с цементом. Кристаллического полипропилена

Главная --> Справочник терминов

Кристаллического полипропилена Последующее молекулярное описание одноосного деформирования неориентированного частично кристаллического полиэтилена характеризует пластическую деформацию волокон, образующих термопласты со сферолитной структурой. Оно может служить иллюстрацией большого разнообразия механизмов деформирования. При деформациях менее 1 % выявляют анизотропные упругие свойства кристаллов (орторомбического) полиэтилена [57] и аморфного материала [53]. При тех же самых условиях имеют место неупругие деформации СН2-групп [) и сегментов цепей, которые обусловливают низкотемпературные Р-, у- и б-релаксационные механизмы [10, 56]. При больших деформациях (1—5%) происходит дополнительное изменение сегментов цепи, их относительного положения и конформацион-ные изменения (поворот связей). Подробное исследование поведения цепей в аморфных областях было выполнено Петракконе и др. [53]. В кристаллических областях под действием деформаций такого же порядка возникают дислокации и дислокационные сетки (наблюдаемые в ламеллярных кристаллах в виде муаровых узоров). В зависимости от условий внешнего нагружения и типа дислокаций их движение вызывает пластическую деформацию кристалла путем двойникования, смещения плоскостей или фазового перехода орторомбической ячейки в моноклинную. Обширный обзор деформирования полимерных монокристаллов был дан Зауэром и др. [57] и в книге Вундер-лиха [3]. Детальный расчет вклада различных структурных элементов и дефектов в деформирование частично-кристаллических полимеров можно найти во многих статьях, из которых здесь приводятся только некоторые [47—62]. Хотя упомянутые выше эффекты обусловливают нелинейность зависимости напряжение—деформация, первоначально существовавшая надмолекулярная организация все еще сохраняется. Подобная деформация называется однородной.

Температуру плавления кристаллических полимеров можно определить и по характеру изменения деформаций под влиянием внешней нагрузки при различных температурах. На рис. 22 приведены результаты определения Тс аморфного полистирола и Тпл. кристаллического полиэтилена и полиамида. Для подобных исследований можно также использовать термодинамические весы. В отличие от процесса плавления низкомолекуляр-

Следует сказать, что понятие периода идентичности всегда связано с кристаллическим состоянием полимера. Только при строгой ориентации, которая возможна при кристаллическом состоянии, отдельные участки цепи макромолекулы принимают фиксированное положение в пространстве. Например, у кристаллического полиэтилена период идентичности определяется величиной одного зигзага плоской «пилообразной» углеродной цепи и равен 2,53 А:

/ — для кристаллического полиэтилена и 2 — для аморфного кремнийорганического эластомера ,

Макромолекула кристаллического полиэтилена представляет собой плоскую зигзагообразную углеводородную цепь, период идентичности которой определяется размером одного зигзага этой цепи: СН2 СН, СН2 СН2

Теперь рассмотрим экспериментальные и расчетные данные по определению параметров структуры полимеров и коэффициентов их молекулярной упаковки. Зги данные представлены в табл.6. Для идеальных кристаллов полиэтилена Vp = FH и WQmaK = 0. Коэффициент молекулярной у паковки является достаточно большим. Для частично-кристаллического полиэтилена пустой объем VE больше, чем в случае идеального кристалла, и при этом часть его доступна для проникновения малых молекул сорбата. Однако суммарный объем пор, определенный по сорбции метанола, равен всего 0,01 см3/г. Коэффициент молекулярной упаковки для монолитной части такого полиэтилена существенно ниже, чем для идеального кристалла.

Механическая деструкция протекает по разному в зависимости от того, находится ли полимер в аморфном, кристаллическом или аморфно-кристаллическом состоянии В кристаллических полимерах, почти не содержащих дефектов структуры, напряжения при деформации равномерно распределяются по всем связям, и деструкция происходит при более высоких напряжениях, чем в аморфных В аморфно-кристаллических полимерах ввиду высокой дефектности кристаллов при механическом воздействии первоначальным актом является разрушение кристаллических областей (своеобразное плавление), а затем разрушение аморфной структуры. Это было обнаружено при диспергировании кристаллического полиэтилена при низких температурах. Степень деструкции таких полимеров несколько выше, чем аморфных. Например, при измельчении закристаллизованного полихлоропрепа степень деструкции выше, чем при измельчении в тех же условиях аморфного образца {рис. 310).

локон, мало изучен. Недавно Пройссом24 замечено, что хрупкий разрыв кристаллического полиэтилена сопровождается процессом «оплавления» поверхностей разрушения. В связи с этим автор предполагает, что при хрупком разрушении полимеров возникают местные перегревы до 300 СС, приводящие к изменению характера надмолекулярной структуры. Однако, вероятнее всего, здесь под действием больших концентраций напряжения протекают процессы химического течения, а не плавления.

Было изучено изменение структуры и свойств кристаллического полиэтилена высокой плотности при введении различных наполнителей [155, с. 5; 510, с. 1093]. В качестве наполнителей выбирали вещества, химически не взаимодействующие с полиэтиленом и плавящиеся при значительно более высоких температурах, чем полимер. Оказалось, что при взаимодействии полимера с поверхностью твердых частиц такого наполнителя температура плавления полимера практически сохраняется неизменной, однако разрушающее напряжение и относительное удлинение изменяются в широких пределах.

Введение в полиэтилен различных наполнителей: антрацена, ан-трахинона, кокса, кварцевой муки, хлорида калия, нафтената алюминия, асбестовой муки, сульфита свинца и др. — в разных количествах не приводит к изменению Тпл кристаллического полиэтилена. В то же время механические свойства изменяются в широких пределах.

Так как повторяющимся звеном полиэтилена является метиленовая группа СН2, то естественно, что все данные по мольной теплоемкости этого полимера относятся к массе т—14,03 г. Полиэтилен представляет собой частично кристаллический полимер, образующий при кристаллизации орторомбическую ячейку. Плотность полностью кристаллического полиэтилена рк= = 0,999 мг/м3, плотность полностью аморфного полиэтилена ра = 0,8525 мг/м3.

Атактический полипропилен, с кристаллографической точки зрения, является некристаллическим веществом, рентгенограмма которого (рис. 4.5) характеризуется наличием широкого диффузного кольца с максимумом интенсивности при 2ф=15,8°. Различие в молекулярной структуре атактического и изотактического полипропилена подтверждают не только результаты рентгенографического исследования, но и данные инфракрасного спектра поглощения. В инфракрасном спектре атактического полипропилена (рис. 4.6) отсутствуют полосы поглощения 810, 842, 902, 999 и 1169 слг1, которые характерны для кристаллического полипропилена.

Плотность аморфного полипропилена, определенная при помощи инфракрасной спектроскопии [27], составляет 0,8500 или 0,8515 г/см3 [28], в зависимости от используемого метода расчета. Значение плотности полностью кристаллического полимера можно найти рентгенографическим методом, определив размеры элементарной ячейки кристалла. Натта [27] приводит плотность полностью кристаллического полипропилена 0,9360 г/см3. Для измерения плотности полимеров можно использовать флотационный метод. [29] или метод электромагнитного поплавка [30, 31]. Последний целесообразно применять в случае волокнистых материалов, так как на поверхности волокон образуются воздушные пузырьки.

Значения скрытой теплоты плавления полипропилена, приведенные в литературе [32—37], очень сильно различаются (15,5-^62 кал/г) в зависимости от используемого метода определения. По-видимому, наиболее точное значение для чисто кристаллического полипропилена ~35 кал/г.

Температура плавления кристаллического полипропилена, как и температура стеклования, зависит от используемого метода определения [18, 35, 38, 39, 43, 45, 48], а также стереоизомерного состава полимера, т. е. содержания в нем атактических и стерео-блочных структур. Из работы Натта [18] известно, что температура плавления изотактического полипропилена с возрастанием содержания атактических фракций снижается незначительно, тогда как температура плавления стереоблокполимера с понижением кристалличности резко падает (рис. 5.19).

Практика использования антиоксидантов для стабилизации полипропилена показывает, что наличие у них структуры, обеспечивающей максимальный эффект ингибирования реакции окисления, само по себе еще не свидетельствует о пригодности данного стабилизатора. Не менее важную роль играют и такие свойства стабилизаторов, которые исключают возможность их миграции к поверхности изделия. Поскольку почти все эффективные стабилизаторы имеют характер полярных веществ, предотвращение миграции при стабилизации полиолефинов приобретает большое значение, особенно в случае кристаллического полипропилена, так как силы кристаллизации увеличивают миграцию стабилизирующих добавок.

Это соотношение было получено для кристаллического полипропилена [4], а затем и для полнэтилен-терефталата [1]. Другой возможный вид зависимости был предложен С. Б. Ратнером [5]:

Натта и др. [79] и Чиампа [80] показали, что технические изотакти-ческие полимеры легко могут быть освобождены от примеси аморфного* полимера дробней экстракцией соответствующими растворителями. Так, например, из изотактического полипропилена экстракцией эфиром, затем экстракцией н. гептаном были извлечены две отличные по молекулярному весу (М"=24 700 и 59000, соответственно) фракции аморфного-полипропилена. Из остатка кристаллического полипропилена экстракцией холодным и горячим толуолом были выделены фракции с мол. весом 107000 и 113000.

Для фракционирования кристаллического полипропилена I г полимера растворяют в керосине (183—210° С) при 135° С, смешивают с 43 г нагретого носителя и осаждают на него путем охлаждения до комнатной температуры. Холодную смесь загружают в колонку, и растворитель вытесняется осадителем. Для избежания попадания воздуха колонку предварительно заполняют растворителем.

Следует упомянуть работу В. А. Каргина с Г. П. Андриановой и Г. Г. Кардашем, посвященную высокой деформируемости кристаллического полипропилена в широком интервале температур. В рассматриваемой работе дается важный анализ механизмов деформируемости полимеров, выделены низкотемпературная деформация, связанная со скольжением элементов надмолекулярной структуры, когда гибкость макромолекул полностью подавлена, и высокотемпературная деформация, связанная с превращениями внутри кристаллических областей, когда гибкость макромолекул играет доминирующую роль.

Термомеханическая кривая кристаллического полипропилена (рис. 2, 1) показывает, что в широком интервале температур в отличие от атактического полипропилена образец остается практически недеформируемым и лишь при температуре плавления переходит в вязкотекучее состояние. Однако если полипропилен аморфизовать (нагреванием выше температуры плавления и последующим быстрым охлаждением), то на термомеханической кривой появится область, соответствующая высокоэластическому состоянию (рис. 2,2). Как и у атактического полипропилена, область высокоэластических деформаций начинается с —10°, но при дальнейшем повышении температуры деформируемость падает, что связано с переходом полимера из аморфного состояния в кристаллическое. Это свойство объясняется регулярным строением цепей полипропилена, благодаря которому аморфизованный полипропилен способен повторно кристаллизоваться. В расплаве меняется конфигурация цепей, но сохраняется правильная последовательность асимметрических углеродных атомов в молекулах. Быстрое охлаждение расплава препятствует процессу упорядочивания цепей, и в стеклообразном состоянии они сохраняют ту форму, которую приобрели в расплаве. Кристаллизация происходит только выше температуры стеклования, когда подвижность звеньев достаточно велика. Исследование термомеханических свойств амор-физованного образца является, таким образом, одним из методов определения температуры стеклования кристаллизующегося полимера.

Рис. 3. Термомеханическая кривая для кристаллического полипропилена (нагрузка 510

Кристаллический фиолетовый Кристаллические соединения Катализатора дегидратации Кристаллических соединений Кристаллическим полимерам Кристаллической сернокислой Кристаллическое производное Кристаллического комплекса Кристаллического соединения