|
|
|
Главная --> Справочник терминов Кристаллического углекислого Важная особенность кристаллического состояния полимеров и в особенности эластомеров, заключается в том, что последние никогда не бывают полностью закристаллизованы, а дефектность кристаллитов очень велика. Вследствие этого плавление кристаллитов происходит не при Тпл, а в определенном температурном интервале, ограниченном температурами начала и конца плавле- Твердые полимеры могут быть кристаллическими и аморфными. Кристаллические полимеры характеризуются плотно упакованной упорядоченной системой макромолекул, между которыми соблюдается определенный порядок в трех направлениях, т. е. создается кристаллическая решетка. Для аморфных твердых тел характерно неупорядоченное взаимное положение макромолекул, при котором сохраняется при всех температурах изотропная система, присущая жидкости. При нагревании кристаллических полимеров до определенной температуры, называемой температурой плавления полимера, происходит скачкообразное изменение всех свойств вещества. Эта температура соответствует фазовому переходу из твердого кристаллического состояния в аморфное. Однако для ряда высокомолекулярных соединений известно только аморфное состояние, т. е. для них не установлен переход в кристаллическое состояние при охлаждении расплава. Переход таких полимеров из вязкстекучего состояния в твердое происходит без изменения хаотической неупорядоченной структуры. Твердое аморфное состояние таких полимеров является. Некоторые аспекты кристаллического состояния' рассмотрены в связи со свойствами ориентированных систем и с методами «зондирования» структуры полимеров (гл. VII и VIII). Но в целом кристаллическое состояние и фазовые переходы нами не рассматривались. Во Введении и гл. произведена своего рода «отбраковка» материала: речь идет не столько о том, чему посвящена книга, сколько о том, чему она не посвящена. кристаллического состояния! Ж~«равновесная» линия жидкого со- Процесс плавления полимера происходит в некотором температурном интервале, ширина которого зависит от предыстории образца. Резкий переход из кристаллического состояния в расплавленное может наблюдаться лишь при высокой степени кристалличности полимеров. Если кристаллы полимера имеют достаточно большие размеры, то роль поверхностной свободной энергии будет несущественной. Однако для реальных полимеров эти условия не соблюдаются, что приводит к расширению температурного ин- Из всех физических переходов наиболее детально с помощью ДТА изучен процесс плавления, т. е. переход из кристаллического состояния в аморфное. Из-за дефектности кристаллической структуры полимеров плавление их практически всегда происходит не в строго определенной точке, а в температурном интервале, ширина которого зависит в первую очередь от регулярности строения макромолекул и термической предыстории образца, т. е. условий кристаллизации, влияющих на совершенство кристаллической структуры образца. В этих случаях температурой плавления полимера обычно считают температуру, соответствующую максимуму кривой ДТА. Начало плавления определяют по началу резкого отклонения этой кривой от предшествующего хода. Наиболее общими переходами являются переходы полимеров из кристаллического состояния в аморфное и обратно, т. е. плавление и кристаллизация. в природе и циклотетрапептиды, но они все же обнаружены и охарактеризованы (схема 4.6.1). Тентоксин (фитоток-син грибов) и хламодоцин (эффективный цитотоксический агент) — типичные представители этой группы — характеризуются необычными аминокислотными остатками: их молекулярная структура отличается конформацион-ной жесткостью цикла и не меняется при переходе из кристаллического состояния в растворы, что, очевидно, обязано относительно малому размеру циклов, гидрофобности радикалов аминокислот и водородным связям между амидными фрагментами (>С=О...Н-М<). Температура плавления определяется как температура, при которой полимер переходит го кристаллического состояния в вязкотекучее. В отличие от низкомолекулярных веществ, где этот процесс совершается скачкообразно, в случае полимеров плавление наблюдается в некотором температурном интервале. Это происходит вследствие полидисперсности полимерных цепей, их разнозвенности и несовершенства образованных кристаллитов. Различают равновесную температуру плавления и экспериментальную. Равновесная температура плавления Тт° = AHm/ASm, где Д//т - энтальпия плавления, ASm - энтропия плавления. Равновесная температура плавления определяется точкой фазового равновесия между монокристаллом полимера и его расплавом. Поскольку совершенные монокристаллы из полимера получить практически невозможно, то равновесную температуру плавления определяют экстраполяционными методами, например, экстраполяцией зависимости экспериментальной температуры плавления от размеров кристаллитов или от молекулярной массы полимера. Рассмотрев особенности кристаллического состояния полимеров и морфологию надмолекулярных структур, остановимся на некоторых моделях, предложенных для кристаллических по- а при эксплуатации — в стеклообразном или кристаллическом, т е. температура стеклования или плавления пластмасс обычно выше комнатной Пластмасса называется термопластичной сети при нагревании она переходит из стеклообразного или кристаллического состояния в вязкотекучее или высокоэластическое, т. е. из твердого в жидкое При охлаждении происходит обратный переход. Ести же при переработке полимер приобре тает сетчатое строение (отве-рждается), то обратный переход в вязкотекучее состояние невозможен. Такие пластмассы называются термореактивными. К их числу относят и синтетические смолы, которые получают из олигомеров, отверждаемых в процессе переработки Через стеклянную трубку, доходящую почти до дна колбы, пропускают сильную струю хлористого водорода. Реакционная смесь при этом разогревается, и после 10-минутного пропускания хлористого водорода ее охлаждают до 0°; хлористый водород продолжают пропускать до тех пор, пока он не перестанет поглощаться и не начнет выходить через хлоркальциевую трубку. Тогда постепенно, при перемешивании, выливают продукт реакции в смесь 300 г толченого льда и 200 г измельченного кристаллического углекислого натрия. Выделившийся эфир отделяют при помощи делительной воронки, промывают небольшим количеством воды, сушат хлористым кальцием и перегоняют из небольшой перегонной колбы с воздушным холодильником. В литровой колбе смешивают изобутиловый спирт с 45 мл воды и прибавляют 12 г кристаллического углекислого натрия. Смесь охлаждают в ледяной воде и при непрерывном перемешивании и охлаждении водой постепенно приливают охлажденный раствор марганцевокислого калия в 800 мл воды; температура, при этом не должна подниматься выше 5°. В колбе емкостью 200 мл растворяют 20 г кристаллического углекислого натрия в 100 мл воды, прибавляют циклогексанол и небольшими порциями при энергичном перемешивании вносят растертый в тонкий порошок марганцевокислый калий. Нужно следить, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 30° и время от времени охлаждать колбу водой. По окончании реакции отфильтровывают двуокись марганца и прибавляют к фильтрату 20 мл концентрированной серной кислоты. Выпавшую адипиновую кислоту отфильтровывают и высушивают в эксикаторе над твердым едким кали. Получение р-бром-$-фенилоксипропионовой кислоты. 30 г коричной кислоты суспендируют в 400 см3 воды л нейтрализуют 28 г углекислого калия. Раствор -охлаяадают до 4° и смешивают с раствором 32 г брома и 57 г кристаллического углекислого натрия в 600 см3 воды. Через лолчаса .раствор фильтруют 'И фильтрат (подкисляют 50 см3 концентрированной соляной кислоты. При этом .выпадет осадок. 'Состоящий, главным образом, аз непрореагировавшей коричной кислоты. Бромоксикислоту извлекают из фильтрата эфиром и шосле отгонки эфира кислоту получают в кристаллическом состоянии. Для очистки продукт несколько .раз перакристаллизовывают из хлороформа. (Полученная бро-мфенил.ок-сипро.пионовая кислота плавится при 125°™. Получение нитрозомезитилена из мезидина. К 500 г льда прибавляют раствор 37 г надсернокислого аммония в 30 см3 концентрированной серной кислоты и полученный раствор почти доводят до нейтральной реакции прибавлением 150 г кристаллического углекислого натрия. К раствору при механическом перемешивании понемногу прибавляют 10 г мезидина, причем время от времени добавляют раствор соды с тем, чтобы поддерживать а реакционной смеси слабощелочную реакцию. Через полтора часа продукт окисления, окрашенный в коричневый цвет, отфильтровывают, промывают разбавленной соляной кислотой и растирают с петролейным эфиром для очистки от смолистых примесей. Нитрозомезитилен не растворим в петро-лейном эфире и остается в виде белого кристаллического осадка. Продукт перекристаллизовьгвают из спирта; получающиеся бесцветные кристаллические пластинки ллавятся при 122—1233 с .образованием синеватой жидкости 8'. л 1. Вместо кристаллического углекислого натрия можно взять эквивалентное количество безводного (138 г) и соответствующее количество воды (240 мл). 1. Вместо кристаллического углекислого натрия можно взять 1. Вместо кристаллического углекислого натрия можно взять воды и прибавляют 12 г кристаллического углекислого натрия. Получение {1-бром-$-фенилоксипропионовой кислоты. 30 г коричной кислоты суспендируют в 400 см3 воды и нейтрализуют 28 г углекислого калия. Раствор охлаждают до 4° и смешивают с раствором 32 г брома и 57 г кристаллического углекислого натрия в 500 см3 воды. Через полчаса раствор фильтруют 'И фильтрат подкисляют 50 см3 концентрированной «оливой кислоты. При этом выпадет осадок, состоящий, главным образам, из непрореагировавшей коричной кислоты. Бромоксикислоту извлекают из фильтрата эфиром и «осле отгонки афира кислоту получают в кристаллическом состоянии. Для очистки продукт несколько раз перекристаллизовывают из хлороформа. Полученная брО'Мфенил.ок'Сипрагоюновая кислота ллав'ится при 125° ™. Получение нитрозомезитилена из мезидина. К 500 г льда прибавляют раствор 37 г надсернокислого аммония в 30 см3 концентрированной серной кислоты и полученный раствор почти доводят до нейтральной реакции прибавлением 150 г кристаллического углекислого натрия. К раствору при механическом перемешивалии понемногу прибавляют 10 г мезидина, причем время от времени добавляют раствор соды с тем, чтобы поддерживать я реакционной смеси слабощелочную реакцию. Через полтора часа продукт окисления, окрашенный в коричневый цвет, отфильтровывают, промывают разбавленной соляной кислотой и растирают с петролейным эфиром для очистки от смолистых примесей. Нитрозомезитилен не растворим в петро-лейном эфире и остается в виде белого кристаллического осадка. Продукт перекристаллизовьгвают из спирта; получающиеся бесцветные кристаллические пластинки плавятся при 122—1233 с .образованием синеватой жидкости 8'. л  Кристаллические соединения Катализатора дегидратации Кристаллических соединений Кристаллическим полимерам Кристаллической сернокислой Кристаллическое производное Кристаллического комплекса Кристаллического соединения Кристаллическую структуру |
- |
Навигация