Термины, связанные с цементом. Кристаллическому состоянию

Главная --> Справочник терминов

Кристаллическому состоянию Нагревание смеси кристаллического уксуснокислого натрия с к-бутиловым эфиром л-толуолсульфокислоты в течение 5 час. при 130—140° приводит к образованию к-бутилацетата с выходом 60%. При нагревании эфира d-бензилметилкарбинола и л-толуод-сульфокислоты со спиртовым раствором уксуснокислого калия [212а] образуется смесь соответствующего ацетата и этилового эфира. При действии этилового эфира л-толуолсульфокислоты на молочнокислый натрий [2126] с 80%-ным выходом получается этиллактат.

После пятиминутного стояния полученный диазораствор постепенно прибавляют при перемешивании к предварительно охлажденному раствору 1,6 г нафтионовокислого натрия и 2 г кристаллического уксуснокислого натрия в 25 мл воды.

Получение дяазоа.иинобензола. Подвергают диазотированию раствор 5 г анилина з смеси 18 см3 концентрированной соляной кислоты и 50 см3 воды. Затем прибавляют раствор 6,5 г солянокислого анилина в 30 см3 воды и концентрированный раствор 25 г кристаллического уксуснокислого натрия. Через полчаса -выделившееся диазоаминосаединение отфильтровывают, промывают водой и высушивают на 'пористой тарелке. Диазоамино'бензол после i кристаллизации из летролейного эфира имеет темп, кип, 70—100° и представляем золотисто-желтые кристаллы с темп. пл. 98°,

Получение 1-нитро-1-л-хлорфенилгидразоноатана [205]. К холодному раствору 8,4 г (0,066 моли) п-хлораншшна в 17 ил концентрированной соляной кислоты и 200 мл воды при перемешивании медленно приливают 4,7 г (0,068 моля) нитрита натрия в 50 мл воды. Во время приливалия температуру раствора поддерживают при 0—5°. 4epej 10 мин раствор разба-влнют 1,7 л холодной воды и добавляют к нему 30 г кристаллического уксуснокислого натрия. Одновременно с этим 5 г (0,0бб моли) нитроэтана растворяют п растворе 2,6 г едкого натра в 20 мл воды, охлажденном льдом. Затем раствор нитроэтана в течение 10 мин приливают по каплям при перемешивании к раствору соли диазония. Во время приливания температуру смеси поддерживают при 5 — 10°. Через 30 мин

Получение N, N'-дифенил-С-метилформазана [157]. Водный раствор хлористого фенилдиавдния приготовляют, приливая раствор 7 г (0,1 моли) нитрита натрии в 15 мл воды к 9,3 г (0,1 моля) анилина, растворенного в 25 мл концентрированной соляной кислоты и 25 мл воды. Теплый раствор 13,4 г (0,1 моля) фенилгидрааона ацетальдегиди (а- или р формы) в 100 мл спирта смешивают с теплым растворим 30 г кристаллического уксуснокислого натрия в 150 мл спирта. Смесь охлаждают до 5° при энергичном перемешивании, после чего по каплям приливают раствор соли диазонии. Продукт выделяется в виде масла, которое вскоре затвердевает. Твердое вещество отфильтровывают и промывают небольшим количеством холодного спирта; выход 2] г (88%), т. пл. 123°. После тфккрииталлизи-ции из спирта температура плавления повышается до 125°.

Круглодонную трехгорлую колбу емкостью 500 мл снабжают термометром, обратным холодильником и трубкой для ввода газа, через которую пропускают ток азота (примечание 1). В колбу помещают 206 г (2,4 моля) свежеперегнанного винилового эфира уксусной кислоты (примечание 2) и 80 г (0,4 моля) лауриновой кислоты (примечание 3). Для растворения последней смесь нагревают и прибавляют к ней 1,6 г уксуснокислой ртути. В течение получаса содержимое колбы взбалтывают от руки, после чего прибавляют к нему по каплям 0,15 мл 100%-ной серной кислоты (примечание 4). Раствор нагревают в течение 3 час. до температуры кипения, а затем, чтобы нейтрализовать серную кислоту, прибавляют к нему 0,83 г кристаллического уксуснокислого натрия CHjCOONa • ЗН2О. Избыток винилового эфира уксусной кислоты отгоняют при атмосферном давлении (температура паров около 70—80°) до тех пор, пока температура жидкости не достигнет 125° (примечание 5). Перегонку заканчивают при давлении 10 мм или при еще более низком (примечание 5); сперва собирают небольшое количество низкокипящего головного погона, а затем получают вполне чистый виниловый эфир лауриновой кислоты (примечание 6) в виде бесцветной жидкости с т. кип. 142—143° (Юмм) [138—139° (8 мм); 124—126° (3 мм)]. Выход составляет 50—57 г (55—63% теоретич.). В результате вторичной перегонки (примечание 7) получают 48—53 г (53—59% теоретич.) чистого винилового эфира лауриновой кислоты с т. кип. 142—142,5° (10 мм) [120—120,5° (2 мм)]; пЬ5 1,4387 (примечания 8 и 9).

Смесь 150 г (1,74 моля) метилакрилата (примечание 1), 100 г (0,73 моля) кристаллического уксуснокислого натрия CH3COONa • •ЗН2О и 800 -мл 95%-ного этилового спирта (примечание 2) помещают в 2-литровую двугорлую колбу, снабженную эффективным

Прибавление ведут в течение 1 часа, причем в продолжение этого времени температуру реакционной смеси поддерживают между —4° и 4-4,5°, охлаждая ее в бане со льдом и солью. Затем смесь перемешивают дополнительно в течение еще 20 мин., после чего фильтруют ее через охлажденную воронку в охлаждаемую льдом склянку для отсасывания. Фильтрат держат при температуре ниже 4° (примечание 2) и прибавляют его через капельную воронку в течение 1,5 часа к холодной, энергично перемешиваемой смеси 1 л ацетона, раствора 80 г кристаллического уксуснокислого натрия CHgCOONa • ЗНзО в 100 мл воды, раствора 30 г хлористой меди в 50 мл воды и 130 мл жидкого бутадиена (примечание 3).

4. Палладий, осажденный на угле (10% Ра). При нагревании на паровой бане приготовляют раствор 8,33 & хлористого палладия в 5,5 мл концентрированной соляной кислоты и 40 мл воды (примечания 2 и 15). Полученную жидкость приливают к раствору 135 г кристаллического уксуснокислого натрия CH3COONa • ЗН2О в 500 'МЛ воды, находящемуся в 1-литровом сосудедля гидрирования (примечание 16). Туда же прибавляют 45 а активированного березового угля (примечание 10) и^смесь подвергают гидрированию до тех пор, пока не прекратится поглощение водорода, что наступает примерно через 1—2 часа. Затем катализатор отфильтровывают на воронке Бюхнера и промывают водой (2л) в пять приемов. После отсасывания большей части воды катализатор сушат сперва на воздухе, а затем в эксика-

Неочищенный гиДрохлорид растворяют в 1 200 мл горячей, све-жсвскипяченой воды (примечание 2) в 2-литровом стакане, прибавляют туда же кипящий раствор 121 г кристаллического уксуснокислого натрия CH3COONa-3H20 в 150 мл воды и смесь нагревают до кипения (примечание 3). Полученный прозрачный раствор оставляют на ночь в холодильном шкафу. Кристаллический псевдотиогидан-тонн отфильтровывают и сушат при 60° до постоянного веса. Выход составляет 92—95 г (79—82% теоретич.). Воспроизводимую температуру разложения 255—258° можно определить с помощью блока Макенна (примечание 4).

и прибавляют к ней кипящий раствор 112 г (2 моля) едкого кали в 300 'мл воды. Полученный раствор немедленно обрабатывают горячим насыщенным раствором 83,5 г (0,22 моля) кристаллического уксуснокислого свинца CH3COONa • ЗН2О, который прибавляют при энергичном перемешивании и по возможности быстро (примечание 1). Реакционную смесь, из которой мгновенно выпадает в осадок большое количество сернистого свинца, кипятят в течение 6 мин., а затем охлаждают до 0°, после чего сернистый свинец отфильтровывают с отсасыванием на большой воронке Бюхнера (примечание 2).

политетрагидрофурана молекулярной массы от 500 до 6000 (коэффициент полидисперсности близок к 1,1) и из смеси фракций определенного состава с коэффициентом полидисперсности от 1,08 до 3,78 (молекулярная масса около 1000) [51]. С ростом молекулярной массы политетрагидрофурана (970—5360) наблюдается закономерное смещение температуры минимума эластичности в направлении отрицательных температур, что обусловлено снижением концентрации полярных и особенно ароматических групп в молекулярной цепи. Высокая эластичность полимера с молекулярной массой полимердиола 5360 связана с резко выраженной склонностью его кристаллизоваться. В области температур, соответствующих кристаллическому состоянию, значение условно-равновесного модуля достигает 50,0 МПа, в то же время выше температуры плавления значение модуля падает до 1,0 МПа.

Таким образом, можно ждать, что переход через критическую нагрузку вызовет изменение знака деформации и соответственно — понижение температуры плавления. Это подтверждается и рис. 11, представляющим собой полную «фазовую» диаграмму коллагена, разумеется, «в чистой воде». Любая точка на этой диаграмме, расположенная под асимметричной колоколообразной кривой, соответствует упорядоченному кристаллическому состоянию коллагена, а выше этой кривой — неупорядоченному, аморфному. Конечно, кривая не может быть продолжена вправо слишком далеко: при высоких нагрузках произойдет уже не плавление, а разрыв волоконец. Но тем не менее видно, что в ограниченном диапазоне температур и нагрузок напряжение может повышать Гпл; подобная обратная связь присуща только полимерам и обусловлена их конфигурационным полиморфизмом.

не кристаллической. В полиэтилентерефталате, однако, вытяжка приводит к появлению как молекулярной ориентации, так и небольших трехмерноупорядоченных областей, называемых кристаллитами. Простейшим объяснением такого поведения служит то, что-в результате ориентационных процессов молекулы перемещаются в положение, соответствующее трехмерному порядку, т. е. кристаллическому состоянию.

Возможно, что высокоориентированное волокно приближается к кристаллическому состоянию. Однако это обусловлено не ориентацией уже имеющихся кристалликов, а вынужденным упорядочением цепей, которые располагаются параллельно оси ориентации. С течением времени цепи вновь стремятся располагаться беспорядочно, волокно сокращается по оси ориентации. Этот процесс подобен процессу ориентации каучука при растяжении, который впервые был описан Катцем. Эти процессы известны и для других высокомолекулярных систем (белки).

Изложенное выше заставляет утверждать, что целлюлоза и ее производные обладают аморфным строением и что приближающаяся к кристаллическому состоянию структура высокоориентированных препаратов является неустойчивым состоянием системы, стремящейся перейти в устойчивое дезориентированное состояние, если, естественно, эта ориентация не связана с фиксацией цепей, т. е. образованием пространственных структур. Самопроизвольный процесс релаксации цепей и отдельных звеньев их для достижения равновесного состояния системы при данной температуре протекает, по-видимому, не с одинаковой скоростью и является причиной усадки пленки как в процессе естественного старения, так и в результате различной обработки, которой могут подвергаться пленки при их техническом использовании.

дом от жидкости к жидкокристаллическому или кристаллическому состоянию.

У большинства молекул в аморфном состоянии звенья различных цепей располагаются в пространстве случайно и практически не определяют взаимное расположение своих соседей. Однако при соответствующих условиях (температура, давление или растягивающее напряжение, а также растворитель) может происходить самопроизвольное упорядочение отдельных участков цепных молекул. Это упорядочение является результатом того, что в действительности звенья ориентированы не произвольно относительно друг друга, а повернуты на некоторые углы, определяемые величинами потенциальных барьеров, препятствующих свободному вращению. Следовательно, в противоположность аморфному или жидкому фазовому состоянию полимера в целом отдельные макромолекулы существуют теперь в состоянии конформационного порядка. Упорядоченные цепи или их участки обычно образуют регулярную трехмерную решетку с параллельной упаковкой осей цепей. В зависимости от условий кристаллизации геометрическая форма отдельных молекул может быть полностью вытянутой, спиральной или складчатой. Существенно то, что у полимеров возникает состояние трехмерной упорядоченности, которое в основных чертах аналогично кристаллическому состоянию низкомолекулярных веществ. Этот весьма общий вид пространственного расположения цепных макромолекул называется кристаллическим состоянием полимеров.

Чтобы упорядоченные области кристаллического полимера можно было рассматривать как отдельную фазу, должны удовлетворяться обычные термодинамические условия. Химический потенциал чистой фазы одного компонента должен быть постоянным во всей этой фазе и зависеть только от температуры и давления. Совершенно ясно, что в слабо развитых кристаллических системах эти условия не выполняются независимо от того, состоит ли система из связанных полимерных сегментов или свободных мономерных звеньев. В подобных условиях химический потенциал зависит также от степени упорядоченности и размера кристаллитов. Вопрос, в какой мере можно приблизиться к идеальному кристаллическому состоянию, должен решаться экспериментально по узости температурного интервала плавления и воспроизводимости температуры плавления. Именно эти вопросы, имеющие фундаментальное значение для понимания свойств кристаллических полимеров, мы прежде всегс и рассмотрим.

Специфические типы внутримолекулярных связей, однако, не обязательны для сохранения в разбавленном растворе упорядоченных структур, присущих твердому кристаллическому состоянию. Так, синтетический поли-?-пролин, имитирующий структуру коллагена, может .существовать в растворе как в форме клубка, так и в форме спирали [30]. Поскольку этот полимер является полииминокислотой, образование в нем внутримолекулярных водородных связей невозможно. Спиральная форма в этом случае несомненно сохраняется вследствие стерических ограничений, обусловленных громоздкими пирроли-диновыми кольцами.

Вполне вероятно существование и других макромолекул, у которых стерические ограничения затормаживают свободное вращение вокруг связей так сильно, что даже в разбавленных растворах сохраняют присущую кристаллическому состоянию конформацию. Сохранение исходной конформации может быть обусловлено и полярными силами без участия водородных связей.

Нарушение порядка в кристаллах может вызвать такие отклонения от регулярности, присущей кристаллическому состоянию, что они, в свою очередь, вызовут изменение энтропии этого состояния. Поскольку уровень беспорядка возрастает с увеличением температуры, энтропия плавления, вообще говоря, должна убывать с возрастанием температуры плавления.

Кристаллических комплексов Кристаллических образований Кристаллическими областями Кристаллическим состоянием Кристаллической структуре Кристаллическое состояние Кристаллического полипропилена Кристаллического углекислого Катализатора хлористого