|
|
|
Главная --> Справочник терминов Кристаллизация полиэтилена В случае кристаллизующихся полимеров, изложенная выше картина значительно усложняется. Кристаллизация наступает всегда при температуре более высокой, чем Тс, а в ряде случаев и чем Гт [2] и тоже связана с резким ослаблением сегментального движения. Однако кристаллические области в полимерах составляют лишь большую или меньшую часть материала, они сосуществуют с аморфными областями, в которых сегментальное движение достаточно интенсивно. Свойства полимера при этом оказываются сильно зависящими от соотношения между содержанием обеих фаз, от их взаимного влияния и морфологии кристаллических образований. вор 0,4 г 2,4-динитрофенилгидразина. Полученную смесь оставляют стоять при комнатной температуре. Обычно кристаллизация наступает через 5 — 10 мин. Осадок отфильтровывают на микроворонке, промывают 2 мл 20%-ного этилового спирта и водой и, если необходимо, перекристаллизовывают из спирта. Темп. пл. 166° С. К 0,5 мл карбонильного соединения (при получении 2,4-динит-рофенилгидразона формальдегида берут 5 мл профильтрованного формалина) прибавляют свежеприготовленный спирто-водный раствор 0,4 г 2,4-динитрофенилгидразина. Полученную смесь оставляют стоять при комнатной температуре. Обычно кристаллизация наступает через 5—10 мин. Осадок отфильтровывают на микроворонке, промывают 2 мл 20%-ного этилового спирта и водой и, если необходимо, перекристаллизовывают из спирта. Способность нитроглицерина к самопроизвольной кристаллизации очень мала, а к переохлаждению значительна. Обычно охлажденный нитроглицерин заставляют выкристаллизовываться, заражая его кристалликом. При больших количествах кристаллизация наступает легче, так как возможность образования центров кристаллизации возрастает. Один раз замерзший нитроглицерин (если при оттаивании он не был сильно нагрет) сравнительно легко замерзает без затравок. При нагревании от- Во многих случаях кристаллизация наступает очень медленно. Для ускорения ее прибегают к трению стеклянной палочкой о стеики сосуда или к внесению «затравки» (кристаллик ранее полученного препарата того же вещества). Как только кристаллизация начнется, раствор оставляют стоять в покое. В маленькой колбочке с обратным холодильником растворяют 3 г малеинового ангидрида в возможно меньшем количестве эфира (эфир чрезвычайно легко воспламеняется; правила работы см. стр. 260). К раствору добавляют 2,5 г сильвана (синтез см. стр. 135) и оставляют на двое суток. Выпавший осадок отфильтровывают (иногда кристаллизация наступает только после потирания палочкой или внесения затравки), промывают небольшим количеством эфира. Выход 4,4 г (80% от теоретического); т. пл. 84 °С. Аддукт можно перекристаллизовать из этилацетата, но очистка сопровождается большими потерями. 4. На присутствие изатропилококаина1) и других досторонних оснований: Проба Мак Лагана (Mac Lagan). Растворяют 0,1 гр. соли в 80 куб. см. воды и приливают не взбалтывая 2 куб. см. смеси (9 ч. воды и 1 ч. 10%-ого аммиака); оставляют спокойно стоять, при чем в течение часа не должно появляться мути; если потом потереть стенки сосуда, в котором помещена жидкость, стеклянной палочкой, то при энергичном помешивании должен быстро выделиться кристаллический осадок свободного кокаина, но жидкость должна оставаться прозрачной. Кристаллизация наступает не скоро, если испытуемая соль загрязнена. Если при прибавлении аммиака появляется белая муть, то это указывает на присутствие изатропил-ко:каина, труднее растворимого в аммиаке, чем кокаин. 1. Иногда кристаллизация наступает через 2—3 суток. Для дальнейших превращений можно применять недакристаллизовавшийся продукт. 2. Иногда кристаллизация наступает через 2—3 суток. Для дальнейших превращений можно применять незакристаллизовавшийся продукт. при комнатной температуре. Обычно кристаллизация наступает через Во многих случаях кристаллизация наступает очень медлен- При кристаллизации вблизи температуры плавления благодаря повышенной подвижности молекулярных цепей образование пластин сразу сопровождается их упорядочением и утолщением, т. е. ростом длины складок. В этих условиях длительная кристаллизация приводит к образованию кристаллитов, размеры которых оказываются соизмеримыми с длиной цепи. Тогда образуются кристаллы с выпрямленными цепями (КВЦ), которые приближаются к термодинамически равновесным и имеют максимальную температуру плавления (Г™)- К образованию КВЦ приводит, например, медленная (в течение нескольких часов) кристаллизация полиэтилена при переохлаждении в 1° или при больших степенях переохлаждения под высоким давлением, а также полимеризация некоторых мономеров в условиях, обеспечивающих встраивание каждого последующего звена растущей цепи в кристаллическую решетку непосредственно после присоединения молекулы мономера и возникновения очередной ковалентной связи. С помощью специальных методов электронно-микроскопических исследований (декорирования) удалось показать, что ориентирующее и зародышеобразующее действие подложки проявляется не по всей поверхности, а локализовано в активных центрах, которыми в случае кристаллических подложек являются места выхода дислокаций, центры вакансий, границы блоков, структурные дефекты. Дефекты обладают избыточной свободной энергией, и на них происходят поверхностные реакции. В результате структура граничных слоев, формирующихся на этих поверхностях, оказывается измененной. Так, кристаллизация полиэтилена на стекле сопровождается развитием обычной сферолитной структуры, в то время как на свежем сколе кристалла NaCl возникает [379] двухосная текстура игольчатых кристаллов [379]т расположенных под углом 82° друг к другу (рис. III.33, см. вклейку). Аналогичные результаты получены в работе [359]. Полистирольный латекс на поверхности слюды образует равномерные небольшие скопления, а на угольной пленке возникают крупные агломераты [357] (рис. III.34, см. вклейку). Дальнодействие проявляющихся в этих случаях сил оказывается весьма значительным, оно достигает иногда несколько сот и даже тысяч ангстремов [378—381]. Было установлено [221], что структурно-активные добавки, т. е. вещества, в присутствии которых преобразуется надмолекулярная структура полимеров, способны к химическому взаимодействию с макромолекулами. Так, в частности, с помощью ИК-спектров удалось наблюдать взаимодействие-хлоридов меди и цинка с полиамидами, точнее, с модельным веществом форманилидом. Изменения в ИК-спектрах свидетельствовали об участии групп С == О и NH форманилида в образовании хелатных комплексов с добавками. Хлорид свинца в этих Эффект зародышеобразования подложек был изучен на примере поли-е-капролактама (капролона) [397]. Хорошо выраженный модифицированный слой обнаружен в полихлоропрене на границе с металлом" [398]. Толщина ориентированного слоя достигает в данном случае 70 мкм. Износостойкость поверхности образцов полипропилена, полученного прессованием на политетрафторэтилене, оказалась в 2 раза выше, чем образцов, полученных на фольге. Было установлено также [386], что пленки полипропилена, имеющего модифицированный слой, обладают пониженным коэффициентом диффузии. Модифицированная поверхность капролона при использовании в качестве подложек политетрафторэтилена, стекла, алюминия является причиной повышенной стойкости к истиранию [397]. В ряде случаев влияние модифицированного слоя оказывается настолько значительным, что можно обнаружить даже различие в прочности пленок полимеров, полученных на различных подложках [397, 317]. Например [317], предел прочности при растяжении пленки полипропилена, отпрессованной между двумя стальными пластинами при скорости охлаждения 5,5 °С/мин, составляет 222 кгс/см2, а при прессовании между двумя пластинами фторопласта-4 эта величина составляет 147 кгс/см2. Кристаллизация полиэтилена на субстрате с высокой поверхностной энергией (золоте) сопровождается появлением большого числа центров кристаллизации, отчего в пленке возникает множество мелких сферолитов. Субстрат с низкой поверхностной энергией (политетрафторэтилен) такого влияния не оказывает, и в пленке возникают крупные сферолиты [383, 384], Типичный пример возникновения модифицированного транскристаллического слоя полимера на границе с подложкой приведен на рис. III.35, а (см. вклейку). Рис. 111.33. Ориентированная кристаллизация полиэтилена [379] на к рист а л ле N аСЛ. сильным ориентацнонным эффектом, что само по себе чрезвычайно облегчает кристаллизацию полимеров *. Так, В. Болтом с соавторами ** было показано, что при продавливании через капилляр натуральный каучук способен кристаллизоваться при температурах до 146 °С. Тщательное исследование такого рода эффекта для линейного полиэтилена выполнено Р. Портером с соавт. ***. Было показано, что кристаллизация полиэтилена под влиянием очень сильного ориентационного эффекта, вызываемого действием высоких напряжений, при течении полимера в насадках приводит к получению полимера с особой кристаллической структурой, отличающегося необычайно высоким модулем упругости в направлении потока. Сказанное выше свидетельствует об актуальности разграничения влияния на свойства и структуру полимеров, с одной стороны, непосредственного действия давления, с другой, ориентационного эффекта, который определяется высокими напряжениями, для реализации которых необходимы большие перепады давлений в насадках. Таким образом, процесс кристаллизации из расплава при молекулярной ориентации можно рассматривать как бикомпонентную кристаллизацию, при которой, как и в случае образования волокнистых структур при кристаллизации из растворов, на начальной стадии происходит формирование кристаллов пакетного типа. Любопытно, что вначале сам автор [34] придерживался мысли о том, что упоминавшееся выше первоначальное снижение напряжения в образце при постоянном удлинении связано с образованием пакетных кристаллов [30, 38]. Однако в силу описанных выше причин автор и на этот раз заколебался и изменил свою точку зрения. Вполне возможно, что экспериментальные данные, согласно которым кристаллизация полиэтилена даже при высоких степенях ориентации приводит к образованию лишь незначительного количества пакетных кристаллов, задержали признание достоверности явления бикомпо-нентной кристаллизации [37]. Может показаться странным, что при обсуждении природы явления складывания макромолекул в заключении к данному разделу автор даже не воспользовался данными о преимущественном образовании складчатых кристаллов в таких условиях, однако у него есть на это свои причины. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА ПРИ ТЕЧЕНИИ Кристаллизация полиэтилена 89 Кристаллизация полиэтилена Кристаллизация полиэтилена Кристаллизация полиэтилена 97  Кристаллических продуктов Кристаллическими структурами Кристаллической щавелевой Катализатора фильтрованием Кристаллического фиолетового Кристаллического сернистого Кристаллическому состоянию Кристалличности полимеров Кристаллизация происходит |
- |
Навигация