|
|
|
Главная --> Справочник терминов Кристаллизация происходит Масло- и морозостойкость акрилатов зависит от величины алкильного радикала. При k = 2 наблюдается более высокая удельная плотность энергии когезии и, как следствие, высокая маслостойкость и малая морозостойкость. С увеличением длины алкильного радикала падает маслобензостойкость, повышается морозостойкость, увеличивается липкость и ухудшается обрабатываемость полимеров. При Сд и выше наблюдается кристаллизация полимеров [2]. Замена акрилата на соответствующий мета-крилат приводит к получению более жестких сополимеров, что объясняется вдвое большей удельной плотностью энергии когезии группы СНз — по сравнению с группами —СНЬ— или —СН— [3, гл. III]. В связи с получением полимеров с более высокой температурой стеклования метакрилаты не применяются в качестве основных мономеров для получения акрилатных каучуков, а используются только при получении пластиков. Низшие алкил-акрилаты и метакрилаты представляют большой интерес для синтеза пленкообразующих латексов [4]. Кинетика кристаллизации. Кристаллизация полимеров (возникновение координационного и ориентационного дальнего порядка) включает две стадии: образование зародышей кристаллизации (зарождение новой фазы внутри исходной) и собственно рост кристаллической фазы. Кинетика изотермической кристаллизации полимеров приблизительно описывается уравнением Колмогорова - Аврами, выведенным для низкомолекулярных веществ с учетом двухстадийности процесса кристаллизации: 32. Манделькерн Л. Кристаллизация полимеров. Л., «Химия», 1967. 336 с. Кристаллизация полимеров приводит к повышению их модуля упругости, твердости, прочности и других механических характеристик. Многие исследователи пытаются связать это со степенью кристалличности. При этом предполагают, что особенности механических свойств определяются главным образом аморфными участками, а кристаллиты в силовом поле или поворачиваются, или разрушаются. Установлено, что своеобразный характер деформации полимеров связан с фазовым превращением, происходящим в силовом поле, т. е. с процессом рекристаллизации. 45. Манделькерн Л. Кристаллизация полимеров. Л., 1967. 90. Шарплез А. Кристаллизация полимеров. М., 1968. Кристаллизация. Кристаллизация полимеров сопровождается выделением скрытой теплоты. Именно это позволяет использовать метод ДТА для наблюдения за ходом кристаллизации по появлению экзотермического пика (рис. VTI.4) [3]. Из рисунка видно, что tKf чают семь форм элементарных ячеек: кубическую, тетрагональную, гексагональную, ромбоэдрическую, ромбическую, моноклинную, триклинную. В соответствии с семью формами элементарных ячеек существует семь кристаллических систем, или сингоний. Макромолекулы образуют кристаллы, относящиеся к шести последним сингониям. Кристаллизация полимеров в кубической сингоний неизвестна. Представления о структуре монокристаллов полимеров, полученных из разбавленных растворов, справедливы и для пластин, получающихся при кристаллизации из расплавов. Некоторое различие наблюдается лишь в их размерах. Это связано с тем, что температуры, при которых кристаллизация полимеров из разбавленных растворов происходит с заметной скоростью, обычно значительно ниже температуры плавления. Температуры кристаллизации из расплава могут быть близки к температуре плавления полимера, а это способствует образованию более толстых пластин. Обычно при кристаллизации из расплава вырастают целые блоки пластин — многослойные кристаллы. Как и монокристаллы, выра- Таким образом, изотермическая кристаллизация полимеров при температурах значительно ниже температуры плавления приводит к образованию неравновесных (метастабильных) кристаллов, средний размер которых вдоль оси макромолекулы зависит от температуры кристаллизации, возрастая с ее повышением. Монокристаллы полимеров, полученные как из растворов, так и из расплавов, неоднородны по строению. Участки макромолекул, находящиеся внутри кристаллов, образуют кристаллическую ре- Термодинамика. Плавление и кристаллизация полимеров представляют собой фазовые переходы первого рода. Этим переходам соответствует скачкообразное изменение первых производных энергии Гиббса (G), в частности энтальпии Н = G — T(dG/dT)P, энтропии S = —(dG/dT)p и объема V = (dG/dP)T, где Р — давление, Т — температура. «Литиевый» полиизопрен не кристаллизуется в недеформированном состоянии. Он характеризуется очень малой способностью к кристаллизации и при растяжении; с заметной скоростью кристаллизация происходит лишь при больших относительных удлинениях; способность этого каучука к кристаллизации была установлена по эффекту Джоуля. Более высокая регулярность построения макромолекул «титанового» полиизопрена обусловливает способность этого каучука к кристаллизации как в условиях деформации, так и при понижении температуры. Однако кристалличность его ориентированных вулканизатов несколько меньше, чем вулканизатов НК при любых (одинаковых) деформациях и температурах [15, 19], а температура плавления ниже (—7-f-2°C по сравнению с 4— 11°С у НК). Кристаллическая решетка синтетического полиизопрена является моноклинной и имеет такие же параметры, как и решетка НК. Взаимное упорядочение полипептидных цепей (кристаллизация) происходит не только по мере уменьшения содержания воды в системе (при высушивании белкового субстрата), но и при нагревании в инертной среде. Максимальная скорость кристаллизационных процессов достигается для обоих белковых компонентов натурального шелка - фиброина и серицина - в области 180-200 °С. Аморфный серицин легко растворяется в воде при 20 °С при рН 7,0 (±0,1), в то время как кристаллическая форма его оказывается практически нерастворимой. Температуры стеклования Тс фиброина и серицина близки и находятся в области 173-175 °С и 169-172 °С соответственно. Оба фибриллярных белка, составляющих 97-98% массы коконной нити, характеризуются примерно одинаковым сродством к воде: теплоты гидратации фиброина и серицина составляют соответственно 50,9 и 52,1 кДж/моль. При плавлении тепло поглощается (изменение энтальпии ЛЯ > 0), а энтропия возрастает (AS > 0). Кристаллизация происходит с выделением тепла (ДЯ < 0) и уменьшением энтропии (AS<0). Это подтверждается и термодинамикой процесса кристаллизации. Так, самопроизвольный процесс, которым является кристаллизация, происходит (второй закон термодинамики) при В последнее время эта точка зрения была опровергнута открытием единичных микрокристаллов высокомолекулярных соединений, и сейчас можно утверждать, что любой полимер, способный к кристаллизации, может быть получен в виде единичных кристаллов45. Было найдено, что кристаллизации полимеров предшествует упорядочение аморфных полимеров, т. е. возникновение аморфных надмолекулярных структур. Достаточно высокая в ряде случаев скорость кристаллизации полимеров подтверждает наличие предварительной упорядоченности макромолекул полимера в аморфном состоянии. Надмолекулярная структура аморфных каучуков характерна наличием пачек цепей, три слиянии которых образуются полосатые структуры каучуков. Кристаллизация происходит сначала в пределах пачек, а затем идет постепенно дальнейшее упорядочение кристаллизованных пачек. Кристаллизация происходит при строго определенной темпера туре (температура кристаллизация или плавления), ниже которое Растворитель пригоден, если при охлаждении-, горячего раствора кристаллизация происходит. Тогда, определив приблизительно количество выделившихся кристаллов, а также количество использованного растворителя, оставля- Полученный л-фенилбензальдегид очищают через бясульфитное производное: альдегид смешивают с 50 — 60 мл концентрированного раствора NaHS03 (см. стр. 199) и оставляют на сутки; затем отфильтровывают коричнево-оранжевый осадок, промывают его на фильтре небольшим количеством эфира и, кипятят с 200 мл 2 н. раствора Na2C03 с обратным холодильником в течение 6 — 7 ч. При этом получается застывающий при охлаждении маслянистый слой (иногда кристаллизация происходит на следующий день). Оставшийся после отделения последнего желтоватый раствор экстрагируют эфиром и при этом извлекают остатки альдегида. 2. Кристаллизация происходит быстро и заканчивается за сутки при заражении пиридинового раствора кристаллами готового нитрофурфурилацетата. По многим данным, кристаллизация начинается при температуре выше 85 °С. Только после этой температуры отмечается изменение рентгенографической картины, а при температуре выше 110 °С изменяется сигнал ядерного магнитного резонанса, приобретающий структуру, характерную для частично кристаллического полимера [54]. Использовав дилатометрический способ измерения удельного объема, Колб и Изард установили [43] начало кристаллизации при 95,4—99,3 °С в случае нагревания сухого полимера и при 70,7—75,6 °С в случае нагревания полимера в воде. В ряде жидкостей, например, в ацетоне, нитрометане и азотной кислоте, кристаллизация происходит и при комнатной температуре. •обратным холодильником, а после охлаждения прибавляют равный объем сухого эфира. К этому в большей части твердому C2H*ONa прибавляют понемногу при встряхивании раствор 5&,5 г ацетоуксусного эфира в равном количестве сухого эфира, при чем происходит небольшое повышение температуры. Получается прозрачный эфирно-спир-товый раствор, из которого только с большим трудом оседает натр-ацетоуксусный эфир при охлаждении или отгоике растворителя. Кристаллизация происходит очень быстро, если к жидкости при энергичном взбалтывании прилить 1 см3 воды. Через короткое время все затвердевает в кристаллическую кашу, которую отсасывают через асбестовый фильтр и высушивают над H2SO4 в вакуум-эксикаторе. Получаются хлопья с матовым блеском. В фильтрате имеется еще некоторое количество иатр-аие-тоуксусного эфира, которое можно получить во много менее чистом состоянии при отгонке растворителя. Для дальнейшего важно полное отсутствие алкоголя в натр-ацетоуксусном эфире. Из сухого натр-ацетоуксусного эфира приготовляют жидкую кашицу, прибавляя .сухого эфира, затем к этой кашице маленькими порциями приливают насыщенный раствор в сухом эфире теоретически вычисленного количества J (взбалтывать). Сначала обесцвечивание иода происходит быстро, а под конец—медленно. Каждый раз надо ждать полного обесцвечивания прежде чем прилить новую порцию раствора иода. Когда все прилито, отсасывают выпавший NaJ, осадок промывают чистым эфиром, эфирный раствор окончательно обесцвечивают (от иода) ртутью или молекулярным серебром. Отгоняют эфир при слабом нагревании на водяной бане. От еще жидкого, слабо окрашенного остатка испаряются последние количества эфира в чашке (без нагревания) и промы--вают почти твердую кристаллическую массу небольшим количеством эфира на отсасывательной воронке. Бесцвет-лый чистый продукт с т. пл. 78°. Выхода малые.  Кристаллических соединений Кристаллическим полимерам Кристаллической сернокислой Кристаллическое производное Кристаллического комплекса Кристаллического соединения Кристаллическую структуру Кристаллизация начинается Кристаллизации кристаллы |
- |
Навигация