|
|
|
Главная --> Справочник терминов Кристаллизации необходимо Рис. 52. Зависимость скорости кристаллизации натурального каучука от аературы. Пользуясь данными рис, 51, можно построить кривую зависимости скорости кристаллизации натурального каучука от темпера-туры (рис. 52). Эта кривая напоминает кривую / на рис. 50, Следовательно, для полимеров, так же как и для низкомолекулярных веществ, при некоторой температуре наблюдается максимальная скорость кристаллизации. Из рис. 52 видно, что выше температуры + 5 С скорость кристаллизации натурального каучука равна нулю, так как тепловое движение нарушает образующийся порядок. Температуру + 5° С и принимают за равновесную температуру кристаллизации натурального Каучука. Скорость кристаллизации натурального каучука максимальна при — 25°С. При Этой температуре в течение нескольких часов закристал,лиэовывает- Рис. 13.3. Зависимость скорости кристаллизации натурального каучука от температуры так как тепловой движение нарушав образугошинся порядок. Температуру + 5° С и принимают за равновесную температуру кристаллизации натурального Каучука. Скорость кристаллизации натурального каучука максимальна при —25°С. При Этой температуре в течение нескольких часов закристаллизовывзет-ся около половины всего количества каучука *. При температуре ниже —50а С натуральный каучук практи- (перед от чески не Кристаллизуется. Это харак- 603Сизак, терный случай переохлаждения аморф- Пользуясь данными рис. 51, можно построить кривую зависимости скорости кристаллизации натурального каучука от температуры (рис. 52). Эта кривая напоминает кривую / на рис. 50. Сле- ia как тепловое движен apyiiiaci образугощинся порядок. Температуру + 5° С и принимают за равновесную температуру кристаллизации натурального Каучука. Скорость кристаллизации натурального каучука максимальна при —25°С. При Этой температуре в течение нескольких часов закристаллизовывзет-ся около половины всего количества Представление о перепутанных молекулах не противоречит общим положениям теории высокоэластического состояния, получившей известное экспериментальное подтверждение. Малая скорость самопроизвольной кристаллизации натурального каучука (иногда на это требуются месяцы и годы) указывает на сравнительно большой беспорядок расположения цепей в исходном образце, хотя более вероятно, что это является следствием интенсивного теплового движения их звеньев, разрушающего зародыши, тормозящего образование пачек и противодействующего силам кристаллизации. Между тем геометрический изомер натурального каучука — гуттаперча, которая при температуре выше температуры плавления является типичным высокоэластичным материалом,'— кристаллизуется очень быстро и нацело. Так как из системы перепутанных макромолекул за несколько секунд не могут образоваться пачки и тем более кристаллы, имеется веское основание считать, что возникновение этих частиц было структурно подготовлено уже в высокоэластическом состоянии. При исследовании пленок хлоропренового каучука под электронным микроскопом были обнаружены в них макросферолитовые структуры и кристаллы, наличие которых не влечет за собой утраты высокоэластических свойств. Представление о перепутанных молекулах не противоречит общим положениям теории высокоэластического состояния, получившей известное экспериментальное подтверждение. Малая скорость самопроизвольной кристаллизации натурального каучука (иногда на это требуются месяцы и годы) указывает на сравнительно большой беспорядок расположения цепей в исходном образце, хотя более вероятно, что это является следствием интенсивного теплового движения их звеньев, разрушающего зародыши, тормозящего образование пачек и противодействующего силам кристаллизации. Между тем геометрический изомер натурального каучука — гуттаперча, которая при температуре выше температуры плавления является типичным высокоэластичным материалом,'— кристаллизуется очень быстро и нацело. Так как из системы перепутанных макромолекул за несколько секунд не могут образоваться пачки и тем более кристаллы, имеется веское основание считать, что возникновение этих частиц было структурно подготовлено уже в высокоэластическом состоянии. При исследовании пленок хлоропренового каучука под электронным микроскопом были обнаружены в них макросферолитовые структуры и кристаллы, наличие которых не влечет за собой утраты высокоэластических свойств. Как известно, для начала кристаллизации необходимо наличие в расплаве зародышей кристаллизации. Они либо возникают в расплаве как флуктуации плотности, либо вносятся извне. Этот последний случай мы здесь не рассматриваем. где AG — изменение термодинамического потенциала; ДЯ — изменение энтальпии; Л5 — изменение энтропии системы. Очевидно, что при кристаллизации ДЯ<0, т. е. энтальпия уменьшается, поскольку выделяется теплота кристаллизации. Однако одновременно и Л5<0 (растет упорядоченность). Если по абсолютной величине TAS велико, то кристаллизация идет медленно или вообще не идет, поскольку незначительно снижается термодинамический потенциал. Ориентация под действием внешней силы переводит систему в состояние с малой энтропией, поэтому для осуществления кристаллизации необходимо теперь лишь малое дополнительное уменьшение энтропии, т. е. малое TAS. Это обеспечивает значительное снижение ЛС и быстрый процесс кристаллизации. 4. В основном реакция заканчивается в несколько минут, но для завершения кристаллизации необходимо несколько часов, раствора [8]. Образующиеся кристаллы высаждаются в системе дозирования, что может привести к закупориванию арматуры и трубопроводов. Для предотвращения кристаллизации необходимо готовить разбавленные растворы инициаторов. С другой стороны, растворы должны быть более концентрированными, чтобы подавать в реактор меньше растворителя и снизить энергозатраты на сжатие. Растворимость пероксидов различна и зависит от давления и температуры. Так, чистый грег-бутилпербензоат кристаллизуется при 30 °С при давлении ниже 70 МПа (рис. 2.6), в то время как для грег-амил-пербензоата давление кристаллизации при этой же температуре выше; 210 МПа. Следовательно, этот инициатор может подаваться в реактор; в растворе с более высокой концентрацией. j кристаллизации, необходимо решать для каждого конкретного случая при кристаллизации необходимо применять сильное охлаждение смеси, При охлаждении расплава полимера, способного к кристаллизации, происходят обратные переходы, сначала нефазовый переход из вязкотеку-чего релаксационного состояния в высокоэластическое, а затем фазовый переход из аморфного (высокоэластического релаксационного) состояния в кристаллическое фазовое состояние - кристаллизация. Энергия теплового движения цепных макромолекул, их сегментов и звеньев настолько уменьшается, что уже не может преодолеть энергию межмолекулярного взаимодействия, в результате чего макромолекулы и их звенья закрепляются в некотором упорядоченном положении с образованием кристаллической решетки. Кристаллизация полимера начинается при температуре несколько ниже Тт , т.е. для начала кристаллизации необходимо небольшое переохлаждение полимера. Однако при значительном переохлаждении до температуры ниже оптимальной (Гкр) скорость кристаллизации по- При проведении реакций, идущих с сильным выделением тепла, а также при кристаллизации необходимо пользоваться охлаждающими средствами. Струя водопроводной воды дает охлаждение до 10—12°. При охлаждении до 0° пользуются мелкорасколотым льдом или снегом. Для достижения боле* низких температур применяют охлаждающие смеси. Кристаллизацию, или развитие трехмерно упорядоченной структуры, можно рассматривать как процесс, протекающий в два этапа. Первый этап заключается в кооперативном упорядочении системы в результате внутримолекулярного процесса, описанного выше. Для завершения кристаллизации необходимо уже развитие продольного порядка. В системе гомополимеров или полимеров, обладающих достаточной регулярностью структурных единиц цепи, оно осуществляется небольшим (порядка периода вдоль цепи) смещением параллельно ориентированных молекул относительно друг друга. В результате смежные радикалы занимают взаимные положения, соответствующие структуре кристаллической решетки. В этом и состоит второй этап кристаллизации, управляемый уже межмолекулярными взаимодействиями и сопровождающийся соответствующим уменьшением свободной энергии. Чтобы найти выражение температурного коэффициента валовой скорости блочной кристаллизации, необходимо определить температурные зависимости процессов первичной и вторичной нуклеации. Первичная нуклеация может быть представлена соотношением типа (216), тогда как способ вторичной нуклеации (происходящей при росте сферолитов), как мы убедились, не может быть определен однозначно. Следовательно, при выборе выражения, описывающего весь процесс, всегда будет существовать некоторая неопределенность. шего в результате 40-дневной кристаллизации изотропного расплава КВЦ ПЭ, подтверждают это теоретическое положение. Они иллюстрируют также один из возможных путей генерации порядка в полимерных системах: «порядок через флуктуацию» [65]. Возникшая в какой-то момент времени флуктуация (несколько параллельно расположенных сегментов цепей) дает начало росту КВЦ. Для получения КВЦ при реальных временах кристаллизации необходимо все же, чтобы в отвер-ждающемся полимере степень распрямления молекул была больше, чем 0,2 — 0,25. обсуждение кинетики кристаллизации необходимо вести в терминах образования и роста ламелярных образований внутри сферолитов. Таким образом, приведенные данные показывают, что механизм явления вторичной кристаллизации является очень сложным и зависит от условий эксперимента, поэтому проведение дальнейших исследований в данном направлении необходимо.  Кристаллическими структурами Кристаллической щавелевой Катализатора фильтрованием Кристаллического фиолетового Кристаллического сернистого Кристаллическому состоянию Кристалличности полимеров Кристаллизация происходит Кристаллизации образуются |
- |
Навигация