|
|
|
Главная --> Справочник терминов Кристаллизации образуются Для подавляющего большинства твердых тел растворимость в воде увеличивается с повышением температуры. Если раствор, насыщенный при нагревании, осторожно охладить до комнатной температуры так, чтобы не выделялись кристаллы соли, то образуется пересыщенный раствор. Таким образом, пересыщенным называется раствор, в котором при данной температуре содержится большее количество растворенного вещества, чем в насыщенном растворе. Пересыщенный раствор нестабилен, и при изменении условий (например, энергичное встряхивание или внесение кристаллика соли — затравки для кристаллизации) образуется насыщенный раствор и кристаллы соли, содержащейся в избытке. Медленное снижение активности катализаторов в результате изменения пористой структуры принято называть старением; в основе старения лежат процессы кристаллизации и спекания. При кристаллизации происходит рост кристаллов и упорядочение всей структуры с устранением микродефектов и других искажений в решетке кристаллов; при этом исчезают наиболее мелкие поры и мелкие частицы, увеличивается размер пор, сокращается удельная поверхность. При спекании, в отличие от кристаллизации, образуется неупорядоченная система в виде сросшихся агломератов из кристаллов различных размеров; спекание приводит к уплотнению каталитической системы с общей усадкой структуры, уменьшением удельной поверхности и объема пор. В области более низких температур протекают кристаллизация и упорядочение структуры. С повышением температуры ускоряется спекание; соответственно различаются и энергии активации кристаллизации и спекания. 4. В результате реакции и кристаллизации образуется дигидрат, ко-торьш разрушается нагреванием при 120е. 8. При кристаллизации образуется дигидрат в виде игл. Сте- Необходимо отметить, что при применении смесей растворителей, особенно смесей, содержащих воду (например, водного спирта, ацетона), часто в начале кристаллизации образуется эмульсия, т. е. вещество начинает выделяться в жидком состоянии. Как уже было сказано выше, такого явления следует избегать, например, своевременным внесением затравки или же подысканием другого растворителя или смеси растворителей. Однако исследование того же образца глицерина показало, что наибольшее число ядер кристаллизации образуется при —60°, а при температуре выше —43° и ниже —70° ядра кристаллизации совершенно не образуются (рис. 9). Следовательно, как видно дят 10 мл трбт-бутанола, который взаимодействует с избытком LiAlHj.Затем добавляют 3 г кетона (1) в качестве катализатора равновесия и кипятят смесь 4 час. Последующая обработка дает вещество, содержащее по данным газовой хроматографии 96% транс-спирта, 0,8% цис-спирта и 3,2% кетона. При кристаллизации образуется чистый траяс-спирт с т. пл. 75—78° и выходом 78%. дят 10 мл трбт-бутанола, который взаимодействует с избытком LiAlHj.Затем добавляют 3 г кетона (1) в качестве катализатора равновесия и кипятят смесь 4 час. Последующая обработка дает вещество, содержащее по данным газовой хроматографии 96% транс-спирта, 0,8% цис-спирта и 3,2% кетона. При кристаллизации образуется чистый траяс-спирт с т. пл. 75—78° и выходом 78%. Необходимо отметить, что при применении смесей растворителей, особенно смесей, содержащих воду (например, водного спирта, ацетона), часто в начале кристаллизации образуется эмульсия, т. е. вещество начинает выделяться в жидком состоянии. Как уже было сказано выше, этого следует избегать, например, своевременным внесением затравки или же подысканием другого растворителя или смеси растворителей. Однако исследование того же образца глицерина показало, что наибольшее число центров кристаллизации образуется при —60° С, а при температуре выше —43° С и ниже —70° С центры кристаллизации совершенно не образуются (рис. 30). Следовательно, как видно из приведенного примера, могут быть случаи, когда температура, при которой образуются центры кристаллизации, и температура, при которой быстро растут уже образовавшиеся кристаллы, не совпадают. Вещества, обладающие в расплавленном или растворенном состоянии такими свойствами, кристаллизуются плохо. Некоторые вещества в течение многих лет были известны только в жидком состоянии. К ним относятся глицерин, аллокоричная кислота, дифенилхлорарсин и др. В связи с тем что температурные пределы выкипания антраценовой фракции каменноугольной смолы достаточно широки (н. к. 240—280°С и 90% 360—410°С) [76], состав ее, а также выход могут значительно изменяться. Высокая вязкость антраценовых фракций и подобие компонентов жидкой и твердой фаз способствуют переохлаждению и возникновению стабильных пересыщенных растворов. Поэтому в результате кристаллизации образуются мелкие, трудно фильтруемые кристаллы, а из откристаллизован-ного масла в течение длительного времени выделяются кристаллы. Многие исследователи считают, что структура полимера в растворе и блоке близка к модели хаотически переплетенных цепей и только при кристаллизации образуются упорядоченные области в виде кристаллитов. Этим объясняется, что структура полимеров в кристаллическом состоянии изучена лучше. Кроме того, прямые структурные методы (рентгенографические, электронно-графические и др.) дают наилучшие результаты при исследовании области когерентного рассеяния, т. е. для кристаллических структур с дальним порядком в расположении атомов, атомных групп и цепей. 20. При медленной кристаллизации образуются большие кристаллы, в которые вкраплены окрашенные примеси. 10. В случае успешной кристаллизации образуются сравнительно большие кристаллы,, которые можно быстро отфильтровать и промыть эфиром, причем потери бывают небольшими. и ^ = 0,1). При кристаллизации образуются полимерные соеди- 10. В случае успешной кристаллизации образуются сравни- При получении транс-стпльбепа [22] бензоин нагревают с Т. х. иа кипящей водяной бане, избыток Т. х. удаляют на водоструйном насосе, дезил хлорид (2) восстанавливают бор гидридом натрия в этаноле и раствор стереоизомерных хлоргидрипоз (3) обрабатывают цинковой пылью и уксусной кислотой и кипятят 1 час. При кристаллизации образуются алмазоподобные переливчатые пластинки чистого m/мностпльбепа с т. ил. 124-- 125°. Эта методика быта исполь- При получении транс-стпльбепа [22] бензоин нагревают с Т. х. иа кипящей водяной бане, избыток Т. х. удаляют на водоструйном насосе, дезил хлорид (2) восстанавливают бор гидридом натрия в этаноле и раствор стереоизомерных хлоргидрипоз (3) обрабатывают цинковой пылью и уксусной кислотой и кипятят 1 час. При кристаллизации образуются алмазоподобные переливчатые пластинки чистого m/мностпльбепа с т. ил. 124-- 125°. Эта методика быта исполь- определяется также и всей его температурной предысторией. Если температура расплава незначительно превышает температуру плавления, то при последующем охлаждении ниже температуры кристаллизации зародыши кристаллизации образуются практически мгновенно. Это объясняется тем, что в относительно холодном расплаве (нагретом на 10—20° С выше температуры плавления) сохраняются почти все прежние зародыши. Поэтому при последующем охлаждении кристаллизация начинается именно на этих зародышах и протекает с весьма высокой скоростью. Число таких центров зависит не только от начальной температуры расплава, но и от всей его температурной предыстории- Если расплав нагрет на 10—20 К выше температуры плавления, то при последующем охлаждении ниже температуры кристаллизации зародыши кристаллизации образуются практически мгновенно. Это связано с тем, что в таком «холодном» расплаве сохраняются почти все прежние зародыши. Поэтому при последующем охлаждении кристаллизация начинается именно на этих зародышах и протекает с высокой скоростью. С учетом того обстоятельства, что сферолиты не являются полностью кристаллическими образованиями, можно предположить, что такой подход, по крайней мере феноменологически, является оправданным. Однако необходимо заметить, что экспериментальное определение скорости возникновения зародышей сферолитов связано с большими трудностями, к тому же нет полной уверенности в том, соответствуют ли результаты экспериментальных наблюдений истинному механизму зародышеобразования и роста сферолитов. В частности, такой подход предполагает линейный рост кристаллов из одного зародыша, находящегося в центре сферолита, по радиусу во всех направлениях в пространстве, в результате чего образуется трехмерный сферолит. В то же время, как уже указывалось ранее, сферолиты, по крайней мере в случае полиэтилена, состоят из кри-^зталлических образований игольчатого типа, напоминающих монокристаллы, длинные оси которых ориентированы в радиальном направлении [6] (см. рис. III.84), характер агрегации которых напоминает расположение черепицы на крыше. Единственным следствием этого может быть предположение о том, что зародыши кристаллизации образуются в радиальном направлении сферолитов. Кроме того, следует также принимать во внимание возможное влияние скручивания ламелей на кажущуюся скорость линейного роста сферолитов в радиальном направлении. Таким образом, процесс образова-. ния сферолитов не остается неизменным на всем протяжении кристаллизации [36]. В ходе кристаллизации происходит непрерывное зарождение сферолитов, рост которых, естественно, прекращается после их столкновения друг с другом, тогда как внутри сферолитов продолжается процесс возрастания плотности.  Кристаллическим полимерам Кристаллической сернокислой Кристаллическое производное Кристаллического комплекса Кристаллического соединения Кристаллическую структуру Кристаллизация начинается Кристаллизации кристаллы Кристаллизации полиэтилена |
- |
Навигация