Главная --> Справочник терминов


Кристаллизации полиэтилена Принципиальным недостатком схем кристаллизация — прессование является применение сложных и дорогих гидравлических прессов. Кроме того, значительная доля нафталина (30—40% от содержания его в исходном сырье) переходит при горячем прессовании в прессовые оттеки. Дополнительной переработкой последних удается извлечь до 70—75% нафталина от содержания его во фракции, но при заметном увеличении затрат. Поэтому практический интерес представляют схемы кристаллизации — плавления.

При плавлении кристаллической массы в расплав переходят примеси с более низкой температурой кристаллизации, чем основной компонент, или соответствующие эвтектики, обогащенные примесями. Ступенчатое проведение кристаллизации — плавления

Рис. 33. Материальные потоки при использовании схемы «кристаллизации — плавления».

Методом кристаллизации — плавления был получен обогащенный пирен состава (в %) [41:

методами в интервалах температур, где реализуются процессы стеклования — размягчения и кристаллизации — плавления, показывает, что значения 7С и Граям определяются не только химическим составом и молекулярным строением, но и степенью их кристалличности.

Гибкость макромолекул имеет очень важное значение. С ней тесно связаны размер макромолекул (клубков) в растворе, существование у полимеров высокоэластического состояния, процессы кристаллизации, плавления и растворения полимеров, ориентация макромолекул при формовании химических (искусственных и синтетических) волокон.

фазе, плотности упаковки макромолекул в кристаллитах повышается и физическая плотность ПЭВП, достигающая 970 кг/м3 (табл. 3). Соответственно изменяются и характеристики. Существенно возрастают деформационно-прочностные свойства, по значениям которых ПЭВП приближается к конструкционным пластмассам, увеличиваются температура размягчения и температура кристаллизации (плавления), растет модуль упругости и твердость. Введение в ПЭВП армирующих волокнистых наполнителей позволяет применять этот материал для изготовления элементов емкостей и оболочек, а также изделий ответственного назначения. Свойственная всем полиэтиленам высокая химическая стойкость позволяет использовать некоторые марки ПЭВП в эн-допротезировании, в производстве изделий биотехнологического и пищевого назначения.

В качестве одного из основных критериев классификации систем используется положение области аморфного расслоения относительно кривых состав — температура текучести и состав — температура кристаллизации (плавления кристаллитов). Введение этой характеристики значительно облегчает предсказание направления процесса установления равновесия для неравновесных систем и позволяет оценивать возможность проявления той или иной физической формы распада системы на фазы.

щихся полимеров трудно зарегистрировать наличие области высокоэластического состояния, и на термомеханических кривых фиксируется только температура кристаллизации Тпл и температура стеклования Тс, ниже которой не обнаруживается заметных деформаций под действием нагрузок. В то же время для аморфных полимеров, естественно, отсутствует температура кристаллизации 7*пл и отчетливо проявляются температуры текучести Тт и стеклования Тс. Для медленно кристаллизующихся полимеров при соответствующих временных режимах опыта могут быть обнаружены все три' точки: Т^, Тпл и Тс. Из этих общих закономерностей имеются некоторые исключения. Так, для политетрафторэтилена температура текучести лежит выше температуры кристаллизации (плавления). После плавления кристаллитов (327 °С) полимер оказывается в высокоэластическом состоянии1 и только при нагревании до температур выше 340°С становится заметным его вязкое течение («оплавление»). Однако вследствие исключительности этого случая в дальнейших построениях диаграмм состояния не будет делаться отступлений от обычного расположения кривых.

Конечно, количество возможных комбинаций взаимного положения областей аморфного расслоения, кривых кристаллизации (плавления) и кривых изменения температур текучести и стеклования в зависимости от состава системы значительно превышает число приведенных выше типичных двухкомпонентных систем полимер— растворитель. Но для общего описания более подробная детализация вряд ли необходима.

Классификация проводится с использованием топологических особенностей диаграмм состояния, которые сводятся к взаимному расположению областей аморфного расслоения и кривых кристаллизации (плавления) и текучести полимера. В зависимости от топологии областей однофазного и двухфазного состояния системы н от вида равновесия получается ряд типов систем, объединяющих различные возможные случаи физического состояния систем, а также внешних форм их.

Задача. По данным кинетики процесса кристаллизации определить константу скорости кристаллизации полиэтилена kK, если при температуре расплава 125 °С получены следующие результаты дилатометрических измерений:

Puc. 3.11. Кинетика кристаллизации полиэтилена:

Изолированные единичные монокристаллы — наиболее совершенная и наименее распространенная форма надмолекулярной организации полимеров. Эти образования, как и монокристаллы низкомолекулярных веществ, имеют единую кристаллическую решетку, хотя и содержат относительно большее число структурных дефектов. Они обладают довольно правильной геометрической формой, характеризующейся фиксированными значениями углов (рис. VI. 4). Отдельные монокристаллы могут быть получены из разбавленных растворов полимеров. Например, монокристаллы полиэтилена образуются при медленной кристаллизации из 0,01 %-ного раствора полимера в ксилоле при 80°С. Они представляют собой пластины (в иностранной литературе используется термин «ламели») в форме ромба толщиной около 10 нм. Оси а и b элементарной ячейки кристаллической решетки расположены вдоль длинной и короткой диагоналей ромба (рис. VI. 5). Оси макромолекул направлены перпендикулярно пластине. Поскольку толщина кристалла (порядка 10 нм) значительно меньше длины цепей (порядка 1000нм), макромолекулы в кристалле должны быть многократно сложены. Длина участка цепи между складками, определяющая толщину кристалла, существенно зависит от природы растворителя и температуры кристаллизации. Так, при изменении температуры кристаллизации полиэтилена из раствора

Цель работы. Получение изотерм кристаллизации и определение константы скорости кристаллизации полиэтилена.

Рис. 11. Зависимость скорости кристаллизации полиэтилена от температуры

при температуре 1800—2800 К и давлении 4,9—7,8 ГПа. Значительно большей подвижностью обладают надмолекулярные структуры в органических полимерах. Так, при кристаллизации полиэтилена из разбавленного раствора в ксилоле образуются отдельные монокристаллы, кристаллизация из расплава этого же полимера приводит к образованию поликристаллов — сфероли-тов, а при кристаллизации в растянутом состоянии образуется структура типа «шиш-кебаб».

Влияние заместителей особенно заметно у виниловых полимеров Так, скорость кристаллизации полиэтилена сопоставима со скоростью охлаждения от 7ГЛ (410—414 К) до комнатной температуры, и при этих условиях полимер практически пол-

зующиеся при кристаллизации полиэтилена, способ-

Если для кристаллизации полиэтилена пользоваться 0,2%-ным раствором его в толуоле и проводить процесс при 110°С, появляются спиралевидные структуры вместо плоскостных, выделяющихся из 0,01 %-ного ксилольного раствора полиэтилена при 78°С; это, по-видимому, связано с изменением подвижности структурных элементов при переходе от разбавленных растворов к более концентрированным, от одного растворителя к другому и т. д.

Если для кристаллизации полиэтилена пользоваться 0,2%-ным раствором его в толуоле и проводить процесс при 110°С, появляются спиралевидные структуры вместо плоскостных, выделяющихся из 0,01 %-ного ксилольного раствора полиэтилена при 78°С; это, по-видимому, связано с изменением подвижности структурных элементов при переходе от разбавленных растворов к более концентрированным, от одного растворителя к другому и т. д.

Исследование кинетики кристаллизации полиэтилена и полиок-симетилена, диспергированных в полимерной среде, не способной к кристаллизации (ПЭ в ПММА и ПОМ в полиизобутилене), показало [449], что для исследованных несовместимых систем кристаллизация при охлаждении может проходить в двух "температурных областях, отвечающих процессам кристаллизации на гетерогенных зародышах (что характерно для полимера в блоке) и на гомогенных зародышах. Конечный результат кристаллизации зависит от природы компонентов, степени дисперсности кристаллизующегося компонента, способа приготовления смеси, термической предыстории расплава. Кристаллизация ПЭ и ПОМ, находящегося в виде дисперсной фазы в несовместимой дисперсионной среде, происходит при более низких температурах, чем в блоке, вследствие гомогенного зародышеобразования. Однако при анализе кристаллизации не было учтено влияние дисперсионной среды на протекание процесса кристаллизации вблизи границы раздела и были даны только общие характеристики этого процесса. При кристаллизации сополимера формальдегида с диоксоланом в полимерной дисперсионной среде, совместимой с сополимером, следовало ожидать, что при наличии переходного диффузионного слоя кристаллизация переохлажденного расплава должна быть заторможенной или проходить при более низких температурах. Однако этого обнаружено не было.




Кристаллическим состоянием Кристаллической структуре Кристаллическое состояние Кристаллического полипропилена Кристаллического углекислого Катализатора хлористого Кристаллизация полиэтилена Кристаллизации необходимо Кристаллизации полипропилена

-
Яндекс.Метрика