|
|
|
Главная --> Справочник терминов Кристаллизации полипропилена Для вулканизатов полиизопрена влияние микроструктуры на кинетику кристаллизации не всегда однозначно. Для редких сеток скорости кристаллизации очень высоки и небольшие различия в микроструктуре (в пределах 10%) практически не влияют на скорость кристаллизации полимеров, в то время как для частых Рост прочности у синтетического полиизопрена без полярных групп с большой молекулярной массой и узким молекулярно-мас-совым распределением можно достаточно полно объяснить в рамках теории вязкоупругости линейных полимеров [23]. Высокие напряжения при деформации сажевых смесей стереорегулярных модифицированных полимеров, как было показано, связаны с их способностью к кристаллизации. Роль стереорегулярности в кристаллизации полимеров очевидна [24, с. 145—173; 25; 26, с. 205— 220]. Полярные группы увеличивают общее межмолекулярное взаимодействие и вязкость системы, усиливают взаимодействие с наполнителем за счет образования химических связей и адсорбционного связывания, которое способствует и увеличению напряжения при деформации и собственно кристаллизации, а также по--вышают суммарную скорость кристаллизации вследствие ускорения ее первой стадии — зародышеобразования. Кинетика кристаллизации. Кристаллизация полимеров (возникновение координационного и ориентационного дальнего порядка) включает две стадии: образование зародышей кристаллизации (зарождение новой фазы внутри исходной) и собственно рост кристаллической фазы. Кинетика изотермической кристаллизации полимеров приблизительно описывается уравнением Колмогорова - Аврами, выведенным для низкомолекулярных веществ с учетом двухстадийности процесса кристаллизации: Ламель - кристаллическая форма полимера, характеризующаяся складчатой конформацией (см.) макромолекул. Возникновение таких упорядоченных структур, сложенных наподобие ленты, обусловлено возникновением избыточной поверхностной энергии на поверхностях раздела фаз в процессе кристаллизации полимеров из растворов или расплавов. Большинство линейных и разветвленных полимеров способно кристаллизоваться. К ним относятся, например, политетрафторэтилен, полиформальдегид, полиамиды, полполефииы, поливинил-хлорид, изотактический полистирол, каучук, шерсть и др. При кристаллизации полимеров возрастают плотность, модуль упругости ?, предел кратковременной прочности ов и уменьшается величина предельной деформации ев. Как будет показано в дальнейшем, это условие становится необязательным, если речь идет о вызванной течением кристаллизации полимеров из расплава В процессе кристаллизации полимеров из слабоконцентрированных растворов каждая макромолекула участвует в формировании отдельного монокристалла и полностью свободна от взаимодействия и зацеплений с другими макромолекулами. В концентрированных растворах и расплавах полимеров, для которых характерно наличие в одном объеме множества молекулярных клубков, это положение утрачивает силу. Основным морфологическим элементом, из которого формируются надмолекулярные структуры, по-прежнему остается ламель, образованная складчатой цепью, однако наличие зацеплений, затрудняющих пристраивание соседних цепей, приводит к образованию более дефектных и сложных с морфологической точки зрения структур. Для кристаллизации полимеров в равновесных условиях их надо подвергнуть переохлаждению. Скорость кристаллизации чистого полимера определяется произведением скоростей двух процессов: зародышеобразования и роста кристаллов. Скорости зароды-шеобразования высоки при низких температурах, когда полимерные цепи находятся на низком энергетическом уровне. С другой стороны, высокие температуры кристаллизации благоприятствуют высоким скоростям роста кристаллов; это связано с тем, что цепи, участвующие в кристаллизации, должны извлекаться из расплава и перемещаться к поверхностям кристаллообразования. Повышение температуры, снижая вязкость, увеличивает подвижность цепей и скорость роста кристаллов. Рассматривая влияние изменений температуры и давления на процессы кристаллизации полимеров в литьевой форме, мы до сих пор не учитывали влияния молекулярной ориентации, возникающей вследствие течения при заполнении формы. Эти эффекты будут рассмотрены ниже. Значения е' и tg б кристаллизующихся полимеров возрастают при повышении полярности полимеров; значения е' и tg б релаксационных диэлектрических потерь при кристаллизации полимеров уменьшаются: tg б в 2—4 раза; а е' в 0,2—0,3 раза. Это связано, •с одной стороны, с переходом полярных участков макромолекул в кристаллиты и, с другой стороны, с увеличением ширины релаксационного спектра полярных групп, оставшихся в аморфной фазе. Для кристаллического разветвленного полиэтилена высокого давления обнаружено три типа потерь (рис. VII. 9), имеющих ре-.лаксационный характер: потери низко- средне- и высокочастотной релаксации. При комнатной температуре времена релаксации, отвечающие этим процессом, соответственно равны: TI да 10~2; т2 да Ю-5 и т3 да Ю-9 с. Кинетика кристаллизации полимеров довольно хорошо описывается ура внени ем Аврами Ориентации легче всего поддаются аморфные пленки, которые однако, трудно получить ввиду высокой скорости кристаллизации полипропилена и узкой температурной области его перехода в стеклообразное состояние. При изотермической кристаллизации полипропилена, полипро-пиленоксида и полиэтиленсебацината в слоях толщиной 1—70 мкм на подложках, различающихся поверхностной энергией и фазовым состоянием, было найдено, что на ингибирование роста сферолитов основное влияние оказывает поверхностная энергия [138, 142]. Полимерные подложки не влияют на скорость линейного роста сферолитов, а стекло ингибирует этот процесс. Сплавы металлов в кристаллическом и жидком состоянии замедляют процесс роста в пленках толщиной менее 20 мкм. полнителей может быть объяснено и нарушением порядка в граничных слоях [143]. Это было показано на примере изучения кристаллизации полипропилена в наполненных системах. Наполнение влияет, в частности, на средний объем сферолитов, растущих в наполненной пленке. Образцы, содержащие 63% (об.) наполнителя, т. е. такие, в которых толщина прослойки составляла около 1,5 мкм, вообще были аморфными [144]. Все описанные выше эффекты могут быть объяснены на основе представлений об уменьшении подвижности и изменении плотности упаковки макромолекул в граничных слоях. Сильное адсорбционное взаимодействие полимера с поверхностью твердого тела замедляет кристаллизацию, очень слабое — не влияет на нее, а умеренное взаимодействие приводит к воздействию поверхности как центра образования зародышей. Типичная зависимость lg 9 от времени для процесса кристаллизации полипропилена при 401° К приведена на рис. III. 3. Рис. VI. 2, Зависимость lg 9 от третьей степени времени для г.рэцесса кристаллизации полипропилена при 401 К (5]. Если ДУоо — изменение объема при полной кристаллизации, a A Vt — текущее изменение объема, то отношение ДУ(/ДУоо определяет текущее значение степени кристаллизации. Типичная кривая, характеризующая временную зависимость степени кристаллизации полипропилена при разных температурах, приведена на рис. VI. 1. Остаточная доля незакристаллизовавшегося полимера определится выражением Типичная зависимость lg 0 от времени для процесса кристаллизации полипропилена при 401 К приведена на рис. VI. 2. Было проведено исследование зависимости кинетики кристаллизации полипропилена от толщины пленки в пленках, свободно лежащих на различ- Результаты опытов по кристаллизации полипропилена на различных подложках указывают на определенное влияние природы подложки на этот процесс. Прочность адгезионной связи полипропилена с поверхностью подложки, определенная оргаполептически, возрастает в ряду: стекло гидрофо-бизованное—стекло негидрофобизованное—медь. В этой же последовательности (при получении пленки из расплава) возрастает значение толщины, соответствующее максимальному объему сферолитов и выходу кривой скорости их роста на горизонталь. 1 — чистый полипропилен; 2 — образец, содержащий 60 объемн. % стеклянного порошка, не подвергавшийся термообработке; 3 — образец с таким же наполнением, как 2, выдержанный в обычном режиме кристаллизации полипропилена Скорость зародышеобразования са складывается из скоростей возникновения зародышей на поверхности и в объеме пленки. В области малых толщин преобладает поверхностное зародышеобразование, доля которого в суммарной скорости с;з быстро уменьшается с увеличением толщины пленки. Минимум на кривой 3 соответствует тому моменту, когда скорость зародышеобразования в объеме прослойки начинает превалировать над скоростью поверхностного зародышеобразования. Поэтому сй по мере дальнейшего утолщения пленки (выше точки А) возрастает и достигает затем постоянного значения. Ход кривой 4, отражающей зависимость скорости зародышеобразования, рассчитанной на единицу поверхности, от толщины пленки, подтверждает правильность нашего предположения: сп почти не зависит от толщины пленки до того момента (точка А), пока скорость зародышеобразования в объеме прослойки не становится значительно больше скорости поверхностного зародышеобразования. Тогда наклон кривой резко возрастает, си увеличивается по мере утолщения пленки. Видимо, в наших системах поверхность стекла не является активным зародышеобразователем. На этот факт мы указывали выше при рассмотрении кристаллизации наполненной гуттаперчи (рис. 1, 2), а при изучении кинетики кристаллизации полипропилена он подтвердился со всей очевидностью.  Кристаллической щавелевой Катализатора фильтрованием Кристаллического фиолетового Кристаллического сернистого Кристаллическому состоянию Кристалличности полимеров Кристаллизация происходит Кристаллизации образуются Кристаллизации растворителя |
- |
Навигация