|
|
|
Главная --> Справочник терминов Кристаллизации растворителя В аморфном состоянии макромолекулы непрерывно изменяют свою форму. В процессе кристаллизации происходит постепенное выпрямление и ориентация отдельных сегментов, чему, однако, препятствует перепутанность линейных макромолекул и большая подвижность их. Вследствие этого выпрямление и взаимная ориентация никогда не происходят по всей длине макромолекулы и кристаллические участки всегда перемежаются с аморфными, т. е. неупорядоченными, участками. Размеры кристаллических участков в полимерах невелики (50—500 А). Поэтому одни и те же макромолекулы могут входить в состав нескольких кристаллитов, между которыми находятся хаотично расположенные участки этих же макромолекул, составляющие аморфную фазу полимера (рис. 18). Легче кристаллизуются полимеры При увеличении времени кристаллизации происходит смещение этой области в сторону более высоких температур из-за уменьшения подвижности сегментов, находящихся в некристаллической части ПХПК, вследствие возрастания исключенного объема кристаллитов. Плавление кристаллической фазы ПХПК происходит в температурном интервале 300—350 К, а максимум при 323 К соответствует плавлению основной массы кристаллитов, поэтому эта температура принимается за Тип. Высота и температурное положение (3-максимума от степени и вида растяжения образцов ПХПК практически не зависят. В то же время при увеличении степени одно- и двухосного растяжения вид а-максимумов изменяется (исчезает их расщепление и происходит смещение в сторону более высоких температур), что связано с возрастанием степени кристалличности ПХПК при увеличении деформации, а следовательно, с уменьшением количества сегментов, находящихся в некристаллической фазе. Складывание макромолекул при кристаллизации происходит на определенных плоскостях кристалла. Например, у пластин полиэтилена складки располагаются на плоскостях, параллельных большим граням кристалла (рис. VI. 5). Медленное снижение активности катализаторов в результате изменения пористой структуры принято называть старением; в основе старения лежат процессы кристаллизации и спекания. При кристаллизации происходит рост кристаллов и упорядочение всей структуры с устранением микродефектов и других искажений в решетке кристаллов; при этом исчезают наиболее мелкие поры и мелкие частицы, увеличивается размер пор, сокращается удельная поверхность. При спекании, в отличие от кристаллизации, образуется неупорядоченная система в виде сросшихся агломератов из кристаллов различных размеров; спекание приводит к уплотнению каталитической системы с общей усадкой структуры, уменьшением удельной поверхности и объема пор. В области более низких температур протекают кристаллизация и упорядочение структуры. С повышением температуры ускоряется спекание; соответственно различаются и энергии активации кристаллизации и спекания. В процессе кристаллизации происходит значительное увеличение упорядоченности в расположении элементов системы. Это приводит к уплотнению вещества. Уплотнение отличает кристаллизацию от стеклования, которое происходит без скачкообразного изменения плотности (удельного объема). Как при кристаллизации, так и при стекловании значительно возрастает жесткость вещества (растет модуль). Если полимер состоит из стереорегулярных макромолекул, он способен к кристаллизации. Полимер, состоящий из нерегулярных макромолекул, не кристаллизуется. Однако любой полимер может быть переведен в стеклообразное состояние. При растяжении кристаллизующихся каучуков наблюдается частичная кристаллизация и связанное с ней повышение прочности. Аморфная фаза каучука при этом оказывается связанной с кристаллической фазой посредством отдельных молекул каучука. Пространственная сетка каучука становится более плотной, так как она дополняется новыми узлами, возникающими при кристаллизации. Происходит «самоусиление» каучука. Сферолиты — это полнкрнста.члическне структуры, обладающие симметрией относительно центра (см. рис. 1.19, г), из которого и начинается рост структ\ры, как правило, путем соединения ламелен одинаковой ориентации. При большом числе зародышей кристаллизация может ограничиться образованием таких центров, которые называют зернами. При небольшом числе зародышей и высокой скорости кристаллизации происходит рост симметричных структур в двух или трех направлениях. Эти структуры называют лучами. Они могут быть образованы развернутыми макромолекулами или цепями в складчатой конформации. Поскольку длина лучей превосходит поперечные размеры, их можно рассматривать как фибриллы. В отличие от микрофибрилл'в монокристаллах в сфсролитах они построены из кристаллических и аморфных участков, которые связаны молекулами, называемыми «.проходными цепями» (см. рис. 1.21, в). Позже опыты такого же типа мы повторили с растворами заведомо атактического полиметилметакрилата и получили те же результаты, хотя природа образующегося геля была, разумеется, иной (вопрос о том, какой именно, требует специального рассмотрения и мы к нему скоро вернемся). При этом наблюдался другой драматический эффект: ориентационная катастрофа II. Если образовавшуюся слегка набухшую в растворителе нить ПММА закрепить в зажимах установки для изометрического нагрева, она в определенный момент «исчезает», взрываясь и превращаясь в мелкую пыль. Ясно, что это связано с аморфностью ПММА и невозможностью фиксации ориентированного состояния кристаллизацией. Накопленные в процессе •перехода струя — волокно внутренние напряжения не могут рассосаться (при кристаллизации происходит сброс избыточной энергии) и попросту разрывают волоконце на мелкие осколки. Мы истолковали эти результаты в терминах термокинетики, прибегнув к G — Г-фазовым диаграммам Гиббса. Вспомним •соответствующую диаграмму Ди Марцио для системы, могущей существовать в кристаллическом, двух мезоморфных и изотроп- В то же время, на термограммах образцов СтЦ было заметно существенное влияние резкого охлаждения расплавленного образца и скорости его нагрева на величину АНпл (147,66 Дж/г при скорости нагрева 10°С в мин и 100,68 Дж/г для резко охлажденного расплава, сканированного при скорости 40°С в мин). Существенное уменьшение АНпл сгеарата цинка при резком охлаждении расплава от 150°С до -50°С свидетельствует о том, что при его кристаллизации происходит формирование дефектных кристаллов. Кристаллическое состояние полимеров характеризуется дальним порядком в расположении структурных элементов. Размеры областей упорядоченности в кристаллическом полимере оказываются значительно больше расстояния между ближайшими структурными элементами. Необходимым условием кристаллизации полимеров является регулярность строения их цепей. При кристаллизации происходит скачкообразный переход от присущей жидкостям структуры, характеризующейся ближним порядком, к структуре, характеризующейся дальним порядком. Этот переход сопровождается уменьшением удельного объема, теплоемкости, возрастанием модуля упругости и т. д. [226]. Кристаллизация полимеров часто не происходит полностью. Наряду с кристалличе- Укладка сегментов в ленты при малом числе зародышей кристаллизации происходит одновременно. Благодаря этому образуется большое число лент, растущих из одного центра в разных направлениях. Такие ленты-лепестки, растущие из одного центра кристаллизации, связаны между собой проходными макромолекулами, сегменты которых одновременно участвуют в построении нескольких соседних фибрилл (см. рис. 1.5). В результате возникает типичное сферическое кристаллическое образование, называемое сферолитом. На рис. 11.1 изображен простейший криоскоп для определения молекулярных масс низкомолекулярных полимеров. В криоскопической ячейке с боковым отводом 1 укреплены термометр Бекмана 5 и мешалка 4. В качестве воздушной рубашки используется пробирка 2. При работе с гигроскопическими растворителями к муфте, в которой вращается мешалка, присоединяют поглотитель с серной кислотой. Криоскопическая ячейка с рубашкой укреплена в стакане 3 с охлаждающей смесью, температуру которой поддерживают на 2—3°С ниже температуры кристаллизации растворителя. В стакане 3 укреплена мешалка 6. В результате переохлаждения растворителя температура вначале понижается ниже температуры кристаллизации. Далее в результате выделения теплоты кристаллизации температура повышается и затем становится постоянной. Эта температура соответствует температуре кристаллизации растворителя. 4. Проверявшие синтез нашли, что максимальные выходы были получены в тех случаях, когда смесь охлаждали до начала кристаллизации растворителя. Незначительные количества (следы) кристаллического растворителя быстро расплавляются при фильтровании. Получение. Один из эффективных путей к этому соединению — реакция диазосочетания, аналогичная описанной для 1,2-нафтохи-нона [11. Другим методом получения Н. является диеновый синтез [2]. К суспензии 1 моля 1,4-бензохинона в 500 мл уксусной кислоты, охлажденной до начала кристаллизации растворителя, добавляют 1,2 моля сконденсированного бутадиена. Колбу закрывают пробкой, которую обматывают проволокой, охлаждают проточной водой и периодически встряхивают в течение нескольких часов до полного растворения хинопа. Спустя 40—48 час раствор фильтруют через слой активированного угля и нагревают фильтрат и промывные воды на кипящей водяной бане. Добавляют раствор 100 мл конц. соляной кислоты и 15 г хлористого олова в 500 мл воды и в течение 15 мин нагревают раствор на кипящей водяной бане для изомеризации в продукт (3), который вскоре начинает выпадать в виде тяже- Получение. Один из эффективных путей к этому соединению — реакция диазосочетания, аналогичная описанной для 1,2-нафтохи-нона [11. Другим методом получения Н. является диеновый синтез [2]. К суспензии 1 моля 1,4-бензохинона в 500 мл уксусной кислоты, охлажденной до начала кристаллизации растворителя, добавляют 1,2 моля сконденсированного бутадиена. Колбу закрывают пробкой, которую обматывают проволокой, охлаждают проточной водой и периодически встряхивают в течение нескольких часов до полного растворения хинопа. Спустя 40—48 час раствор фильтруют через слой активированного угля и нагревают фильтрат и промывные воды на кипящей водяной бане. Добавляют раствор 100 мл конц. соляной кислоты и 15 г хлористого олова в 500 мл воды и в течение 15 мин нагревают раствор на кипящей водяной бане для изомеризации в продукт (3), который вскоре начинает выпадать в виде тяже- ;ти кристаллизации растворителя: ва ' > подробно изучив- вещества несколько снижает температуру кристаллизации. Это снижение не очень резко выражено при малых И средних концентрациях полимера, что объясняется высоким молекулярным весом полимера или соответственно его низкой концентрацией, выраженной в молях полимера (точнее в молях кинетически независимого сегмента цепи) на моль растворителя. Но по мере приближения к той концентрации полимера, при которой количество растворителя оказывается достаточным лишь для насыщения (экранирования) полярных групп полимера («сольватный слой» растворителя), что на диаграмме условно обозначено концентрацией х", температура кристаллизации растворителя начинает резко снижаться. Это можно иллюстрировать данными Морана" для системы желатина — вода, приведенными на рис. 142. Возвращаясь к процессу охлаждения раствора полимера с исходной концентрацией х0, следует заметить, что дальнейшее поведение системы ниже Г?р (температура кристаллизации растворителя) зависит от скорости охлаждения и конечной температуры, до которой проводится охлаждение. Если охлаждение медленное или если конечная температура системы лежит выше кривой температур стеклования (кривая 2 на рис. 141), т. е. выше точки ас, то достаточно полно проходит процесс кристаллизации растворителя. Типичная диаграмма состояния бинарной смеси полимер — растворитель [63] схематически "представлена на рис. 10; здесь же нанесены зависимости от состава температуры текучести Г/, температуры стеклования Tg и температуры кристаллизации растворителя 7\. Кроме того, в данном обзоре используются словосочетания положительные (плюсовые) или отрицательные (минусовые) температуры и умеренно (или неглубоко) замороженные системы. Здесь положительными (+Д71) мы называем температуры выше точки кристаллизации любого растворителя, а не относительно нуля градусов шкалы Цельсия, к отрицательным (-ДГ) относятся температуры ниже точки кристаллизации растворителя (например, для ацетамида - это температуры выше и ниже +82 °С, для формамида - выше и ниже +2.9 °С, а для NjN-диметилформ-амида - выше и ниже -61 °С и т. д.). Под умеренно (неглубоко) берется вещество, легко стеклующееся при охлаждении и обладающее температурой стеклования выше комнатной. После полного растворения полимера полученный раствор резко охлаждается ниже Тс. При этом получается однородное стекло, в котором зафиксирована, т. е. заморожена, исходная структура полимера в растворе. Дальше со стекла делаются хрупкие сколы, поверхность которых исследуется методом реплик. Таким: путем, очевидно, можно обнаружить и оценить структуру, которую имел полимер в исходном растворе. Совершенно естественно, что в качестве растворителя должно быть использовано стеклующееся вещество, в противном случае при охлаждении будет иметь место макрорасслаивание системы в результате кристаллизации растворителя [8]. Однако при использовании метода реплик необходимо, чтобы Тс раствора была выше комнатной, ибо в противном случае из-за трудности получения низкотемпературных реплик приходится прибегать к несколько модифицированному варианту методики, аналогичному известной лиофиль-ной сушке 1.9]. в результате кристаллизации растворителя при охлаждении будет иметь место макрорасслаивание системы. С другой стороны, при использовании метода реплик необходимо, чтобы Тс раствора была выше комнатной, ибо в противном случае из-за трудности получения низкотемпературных реплик приходится прибегать к несколько модифицированному варианту методики, аналогичному известной лиофилыюй сушке [7].  Кристаллической сернокислой Кристаллическое производное Кристаллического комплекса Кристаллического соединения Кристаллическую структуру Кристаллизация начинается Кристаллизации кристаллы Кристаллизации полиэтилена Катализатора использовать |
- |
Навигация