Термины, связанные с цементом. Кристаллизации температура

Главная --> Справочник терминов

Кристаллизации температура узкого и симметричного максимума, о чем свидетельствуют большие значения параметра распределения и близкие значения энергий активации, полученные из соотношений (9.10), (9.11) и данных метода ЯМР. Менее широкий максимум на кривой высвечивания в данном случае можно отнести за счет более узкого распределения времен релаксации, что обусловлено большей однородностью условий для данного вида молекулярного движения. Значения энергий активации, вычисленные методом различных начальных скоростей разогрева, здесь тоже совпадают и существенно отличаются от значений, вычисленных из форм максимума и данных ЯМР. Появление р-максиму-ма на кривой высвечивания РТЛ определяется рекомбинацией зарядов, стабилизированных на олигомерных блоках и макрорадикалах. Перспективно применение метода РТЛ и при изучении влияния условий кристаллиза-ции для недеформированных и подвергавшихся разным видам деформации образцах полимеров. Результаты исследования процессов кристаллизации изотропного полихлоропренового каучука (ПХПК) в нерастянутом состоянии и при одно- и двухосном растяжении приведены в [9.14]; в спектрах РТЛ отмечены заметные отличия (рис. 9.13). За время 3 ч при 20° С происходит лишь частичная кристаллизация ПХПК (время его полной кристаллизации составляет 50 ч), поэтому интенсивность р-максимума, связанного с вращением примыкающих к основным цепям боковых групп, имеет наибольшее значение, а на его левой ветви наблюдается отчетливый кислородный пик. Одноосное растяжение образца ПХПК ограничивает молекулярную подвижность и изменяет вид спектра РТЛ (рис. 9.13, б) по сравнению с недеформируемым образцом (рис. 9.13, а). Кислородный пик при этом практически исчезает, а высота р-максимума уменьшается. В области размягчения (стеклования) происходит размораживание подвижности сегментов, находящихся в некристаллической части ПХПК и в граничном слое кристаллитов, что приводит к расщеплению а — максимума (на рис. 9.13 масштаб при 7>200 К уменьшен в 15 раз).

Температуры плавления ряда полимеров ниже комнатной. Будучи регулярными, эти полимеры способны кристаллизоваться лишь при значительном понижении температуры. Это прежде всего каучуки. Так, для qwc-полиизопрена (натуральный каучук) Г„Л = 28°С. Однако при комнатной температуре он практически не кристаллизуется, а максимальная скорость его кристаллизации составляет —25°.

Сырую 5,5-диаллйлбарбитуровую кислоту перекристаллизовывают. Для этого в круглодонную колбу емкостью 500 мл помещают 100 г сырого продукта, добавляют 1 г активированного угля и приливают 250 мл этилового спирта. Смесь нагревают 30 минут с обратным холодильником до кипения и фильтруют горячей через складчатый фильтр на обогреваемой воронке. Фильтрат, из которого выкристаллизовывается диал, нагревают вновь на водяной бане до растворения кристаллов и затем в него вливают 500 мл холодной дистиллированной воды. Уголь на фильтре нрог мывают 100 мл кипящей дистиллированной воды и фильтрат присоединяют к основному раствору. Объединенный раствор охлаждают до 5°, выделившийся осадок отсасывают на воронке Бюхнера, дважды промывают ледяной водой (по 150'мм) и сушат при 60—80°. Очищенный таким образом продукт имеет т. пл. 171—173°. Выход диала после кристаллизации составляет 93% (считая на сырой продукт).

II кристаллизации — 92—93, III кристаллизации 94—95 %. При разрежении в аппарате 0,085 МПа температура кипения утфелей составляет 72—78 °С, избыточное давление греющего пара 0,07—0,10 МПа. Эффект кристаллизации составляет (ед): 1—12—13, II —5—7, III—10—12. Для заводки кристаллов содержание сухих веществ в сиропе должно быть 82—83 % при 73—75 °С. На 40 т сиропа через пробный кран в вакуум-аппарат вводят около 50 г тонкоизмельченной сахарной пудры, просеянной через сито с числом нитей на 1 см 67. Через 30—40 сек отбирают пробу утфеля на стекло и в проходящем свете наблюдают качество кристаллов. Если образуется слишком много кристаллов или образуются вторичные кристаллы («мука»), их растворяют введением сиропа (подкачки) и повторно заводят затравку. При нормальном содержании равномерных кристаллов (3—5 тыс. шт. в 1 г) их наращивают постепенными подкачками сиропа и оттеков. При заводке кристаллов коэффициент пересыщения сиропа составляет обычно 1,2—1,3. Для пеногашения иногда вводят ПАВ в количестве 0,005—0,01 % к массе утфеля.

Сиропы с 61—65 % СВ, рН 7,1—7,3 при 80 °С обесцвечиваются анионитом АВ-17-2П на 30—40 % (клере' на 50 %). Средняя удельная нагрузка по сиропу — 2 м3/м3 анионита. Цикл работы реактора на клерсе, сиропе первой, второй и третьей рафинадной кристаллизации составляет соответственно 20, 18, 12 и 9 ч.

Расход клерса при промывке кристаллов первой, второй и третьей рафинадных кристаллизации составляет 10, 14, 18 %, а расход воды — 3—3,5 % к массе утфелей. Средний выход рафинадной кашки составляет 55 %, влажного рафинированного сахара — 51 % к массе утфеля. Массовая доля влаги в рафинадной кашке сахара-рафинада прессованного быстрорастворимого 1—2, колотого и прессованного в мелкой расфасовке — 2,6—2,8, колотого со свойствами литого — 2,8—3,2.

Доброкачественность межкристальных оттеков при центрифугировании утфелей первой, второй и третьей продуктовых кристаллизации составляет соответственно 92—93, 85— 87, 68—76 %.

14. Препарат можно перекристаллизовать также из горячего дихлорэтана, взятого из расчета 300 мл на каждые 100 г вещества. Выход б-метокси-8-питрохинолина после кристаллизации составляет 80—90%; т. пл. 160—161°.

стого натрия и 4 мл концентрированной соляной кислоты. Горелку гасят и к горячей смеси приливают ровной струей профильтрованный раствор гемина при непрерывном перемешивании. Склянку для отсасывания ополаскивают 15 мл хлороформа. Смесь оставляют стоять в течение 12 час., после чего кристаллы отфильтровывают с отсасыванием, пользуясь небольшой воронкой Бюхнера, и промывают их последовательно 50 мл 50%-ного водного раствора уксусной кислоты, 100 мл дестиллированной воды, 25 мл спирта и 25 мл эфира. Отсасывание продолжают до тех пор, пока кристаллы не высохнут, после чего их можно легко высыпать. Выход после кристаллизации составляет 75—85%.

чтобы вызвать растворение неорганических солей (примечание 5). Нерастворимый красно-бурый остаток отфильтровывают с отсасыванием. Этот сырой продукт реакции во влажном состоянии переносят в 2-литровую круглодонную колбу, куда прибавляют 500 мл смеси из 75% (372 мл) петролейного эфира (т. кип. 90—100°) и 25% (125 мл) бензола. К колбе присоединяют обратный холодильник и смесь нагревают в течение 15 мин до кипения, пользуясь электрическим колбонагревателем (примечание 6). Полученный раствор декантируют во вторую 2-литровую колбу, причем в первой колбе остается некоторое количество воды и красно-бурый твердый остаток. К слегка охлажденной жидкости во второй колбе осторожно прибавляют 7 г измельченного активированного угля, колбу взбалтывают: и смесь нагревают еще 5 мин. Затем ее фильтруют через складчатый фильтр и фильтрат собирают в коническую колбу емкостью 1 л. Эту колбу закрывают пробкой и хорошо охлаждают, чтобы вызвать кристаллизацию препарата (примечание 7). Препарат отфильтровывают с отсасыванием. Выход высушенного на воздухе продукта реакции в виде желто-оранжевых кристаллов с т. пл. 87—89° составляет 38—42 г (65—71% тео-ретич.) (примечание 8). Более чистый препарат, окрашенный в лимонно-желтый цвет с т. пл. 88,5—90°, можно получить в результате дополнительной перекристаллизации из 1 л нефтяной фракции (т. кип. 90—100°) с использованием угля; выход после второй кристаллизации составляет 28—34 г (48—58% теоретич.).

транс Полимеры кристаллизуются значитетьно быстрее, чем цис полимеры, и имеют более высокие температуры плавления. Рассмотрим это на примере полиизопренон. Так, циг-1,4-иоли-изопрен при комнатной температуре кристаллизуется чрезвычайно медленно (полупориод кристаллизации составляет несколько суток) и деформируется как высокоэластическин материал, а транс-] 4-полиизопрен в этих же условиях представляет собой практически полностью закристаллизованный материал. гроис-Изомеры имеют более плотную упаковку кристалла и более высокие температуры 'плавления.

придает полимеру высокую полярность; при этом сохраняется его способность к кристаллизации. Температура плавления такого полимера, названного пептоном, достигает 180°. При нагревании вплоть до 285° полимер размягчается без деструкции. В пластическом состоянии пентон легко формуется, образует пленки, волокна, легко подвергается ориентации*. Исходным мономером для синтеза пентона служит пентаэритрит, подвергнутый хлорированию и дегидратации.

что приводит к снижению температуры плавления сополимеров. При содержании в исходной смеси мономеров 25—30% себациновой кислоты регулярность структуры полиэфира настолько нарушается, что сополимер приобретает свойства аморфного каучукоподобного, хорошо растворимого вещества, имеющего низкую температуру стеклования. Когда количество себациновой кислоты в смеси исходных компонентов возрастает до 60—70%, в макромолекулах полиэфира начинают преобладать звенья полиэтиленсебацината и сополимер приобретает свойства этого полиэфира. Так, сополимер вновь становится способным к кристаллизации, температура его плавления постепенно повышается, приближаясь к температуре плавления полиэтиленсебацината (рис. 145).

Рис. 3.12. Объемная сжимаемость ПЭВП при раьличных давлениях, иллюстрирующая явление индуцированной давлением кристаллизации. Температура:

(рис. 3.12). Однако в диапазоне давлений 20—210 МПа наблюдаются весьма высокие значения «сжимаемости». Совершенно очевидно, что этот эффект является следствием сдвига температуры плавления (вызванного давлением), приведшего к высокотемпературной кристаллизации [8]. Аналогичным образом вследствие уменьшения молекулярной подвижности повышается и температура стеклования Tg.

В результате переохлаждения растворителя температура вначале понижается ниже температуры кристаллизации. Далее в результате выделения теплоты кристаллизации температура повышается и затем становится постоянной. Эта температура соответствует температуре кристаллизации растворителя.

Определенные смеси веществ, которые образуют твердые растворы, не обладающие максимумом и минимумом температур плавления, можно разделить путем тщательной дробной кристаллизации. При этом нужно определять температуру плавления вещества перед кристаллизацией и после каждой очередной перекристаллизации. Если после двух последовательных кристаллизации температура плавления вещества остается постоянной, это доказывает, что вещество чистое и однородное. Определение температуры плавления состоит в постепенном нагревании около 0,001 г вещества в капиллярной трубочке, помещенной вместе с термометром в нагревательной бане, до полного расплавления данной пробы. Температурой плавления вещества считают интервал температур с момента появления жидкой фазы в капилляре до момента полного исчезновения твердой фазы. Капилляры для определения температуры плавления должны иметь приблизительно следующие размеры: длину 40—50 мм, внутренний диаметр 1—1,5 мм. Их приготовляют из тонкостенных стеклянных трубок диаметром 10—12 мм. Трубки, предназначенные для изготовления капилляров, следует хорошо вымыть хромовой смесью и водой и сполоснуть дистиллированной водой. После сушки трубку нагревают (вращая ее пальцами) на горелке с насадкой «ласточкин хвост»; ширина обогреваемого поля должна составлять 5—8 см. Когда стекло станет пластичным, трубку вынимают из пламени и медленно, вращая, растягивают до получения капилляра нужного диаметра. После охлаждения стенки трубки осторожно надрезают ножом для резки стекла и разламывают на куски длиной 40—50 мм. Более узкий конец капилляра запаивают, нагревая его в слабом пламени горелки. Около 0,1 г вещества тщательно растирают в агатовой ступке или на часовом стекле. Открытым концом капилляра набирают в него немного вещества и бросают его запаянным концом вниз в стеклянную трубку длиной 80—90 см, поставленную вертикально на лабораторный стол. Эту операцию наполнения капилляра повторяют несколько раз до получения в капилляре хорошо уплотненного столбика вещества высотой около 2 мм.

Кристаллизация обычно начинается не при температуре плавания, а ниже этой температуры, после некоторого переохдажде-Ния. В результате выделения теплоты кристаллизации температура повышается до температуры плавления и затем в течение всего процесса остается постоянной. При дальнейшем охлаждении ве-скорость кристаллизации резко уменьшается и при некото-

Опыт 4. Определение ацетофенона. В 5 мл воды растворяют 1,И г гидрохлорида семикарбазида, К 0,5 мл этого раствора до-бавлиют 1 ммоль ацетофеиона и столько спирта, чтобы раствор Стал прозрачным. Затем вводят двукратный избыток пиридина {(под тягой!) и в течение нескольких минут слегка нагревают иа 1К>диной бане до начала кристаллизации. Температура плавления (Семикарбазона ацетофенона 198°С.

кристаллизации температура плавления препарата оказывалась не выше 66—67°. Из такой смеси можно выделить чистую окись траяс-стильбена, если обработать смесь дополнительным количеством надуксусной кислоты, чтобы превратить оставшийся гранс-стильбен в окись гранс-стильбена.

Условия кристаллизации: температура исходного насыщенного раствора

Обычно вещество считают чистым, если после повторной кристаллизации температура его плавления не изменяется. Любые примеси в твердой смеси, аналогично растворенным веществам в растворе, понижают температуру плавления (замерзания), поэтому температура плавления загрязненного («сырого») вещества всегда ниже температуры плавления чистого вещества. Это правило лежит в основе одного из приемов идентификации вещества, т. е. установления тождества вещества с известным уже соединением. Совпадение температуры плавления исследуемого вещества и известного соединения еще не может считаться достаточным доказательством идентичности двух веществ; нередки случаи, когда различные вещества обладают одинаковыми температурами плавления.

Кристаллической структуре Кристаллическое состояние Кристаллического полипропилена Кристаллического углекислого Катализатора хлористого Кристаллизация полиэтилена Кристаллизации необходимо Кристаллизации полипропилена Кристаллизации температура