|
|
|
Главная --> Справочник терминов Кристаллов полиэтилена Вывод о существовании кетоннои и енольной форм ацетоуксус-ного эфира первоначально был сделан при изучении химических свойств этого соединения, позднее обе формы удалось выделить в индивидуальном состоянии. Обыкновенный ацетоуксусный эфир содержит около 93 % кетоннои и около 7 % енольной формы. Если его растворить в петролейном эфире и сильно охладить (например, до —78 °С с помощью сухого льда и ацетона), кетонная форма выделяется в виде кристаллов, плавящихся при —39 °С. При —10 °С чистая кетонная форма имеет плотность р4° = 1,0368 и показатель преломления пп = 1,4425. Постепенно она превращается в обычный ацетоуксусный эфир — равновесную смесь кетоннои и енольной форм. Чистую енольную форму проще всего получить перегонкой ацетоуксусного эфира (эта форма кипит ниже кетоннои), она имеет температуру плавления —44 °С, р4 = 1,0119, nD~ — 1,4480. При стоянии енольная форма также превращается в равновесную смесь. Молочная кислота сильно гигроскопична и обычно содержит следы влаги. Если эту воду удалить в высоком вакууме, то молочная кислота будет осаждаться в виде кристаллов, плавящихся при 18° С. Ацётондикарбоновая кислота имеет вид бесцветных, кристаллов, плавящихся с разложением при температуре 135°; при хранении на воздухе разлагается !на ацетон и углекислый газ; с раствором хлорного же^-леза дает фиолетовое окрашивание. Препарат можно перекристаллизовать. С этой целью его растворяют в 250 мл кипящей воды с добавлением 2 г животного угля. Раствор фильтруют в горячем состоянии и фильтрат тщательно охлаждают в бане со льдом. После фильтрования и высушивания получают 148—155 г (64—67% теоретич.) бесцветных кристаллов, плавящихся при 123—124° (исправл.) В остатке, не перегнавшемся при 170°, содержатся о- и я-ди-бромбензол. Для выделения последнего еще горячую жидкость выливают на часовое стекло и после застывания отжимают кристаллы между листами фильтровальной бумаги (для отделения жидкого о-дибромбензола); перекристаллизацией из небольшого количества кипящего спирта получают чистый л-дибромбензол в виде крупных бесцветных кристаллов, плавящихся при 89°. Получение 4-хлорфенил-п-пропилкетона. К смеси 83 г хлорбензола и 35 г свежеприготовленного хлористого алюминия постепенно, отри непрерывном перемешивании, прибавляют 30 г хлорангидрида я-масляной кислоты. Температуру реакционной смеси поддерживают при 40—60°. Через 4 часа реакционную смесь выливают «а лед, выделившееся еветложелтое масло от-Леляют, промывают 'водным раствором едкого натра и перегоняют. 4-Хлор-л-отропилкетон перегоняется лри 253—254° (без исправления) в виде бесцветной жидкости, затвердевающей при охлаждении1 в массу пластинчатых кристаллов, плавящихся при 36° ?4. Получение 2,5-ди-т-ксилилгидрохинона. К 375 г да-ксилола, охлажден-%ого до —б° при энергичном перемешивании, прибавляют 140 г порошкообразного безводного хлористого алюминия и затем 70 г сухого мелко растертого р-бензохинона порциями приблизительно в 0,5 г. Лучше в начале реакции прибавлять хинон по .возможности быстро, следя за тем, чтобы температура ие поднималась выше 20°, так как смесь может стать очень густой я ллохо перемешиваться. После прибавления всего хинона перемешивание продолжают в течение 2 час. и затем смесь оставляют на ночь во льду. Продукт реакции выливают при энергичном перемешивании в смесь 100 см3 соляной кислоты и 400 см* воды. Когда выделившийся осадок приобретает темносерый цвет и избыток ксилола отслоится, продукт отфильтровывают и высушивают в вакуум^экснкаторе над фосфорным ангидридом. Для очистки вещество растворяют в бензоле и нагревают с животным углем в течение 1 часа. При охлаждении фильтрата выделяется ди-тя-кснлилгидрохннон, который после еще одной перекристаллизации из бензола получается в виде бесцветных игольчатых кристаллов, плавящихся при 188—189°. Выход 30 г2*4. Получение иаидхлорида анилида р-карбэтоксибензойной кислоты CsHoOCOOCeH»GCl : NCeHs. iK суспензии 15 г сухого порошкообразного анилида р-карбэтоксибензойной кислоты .в 30 см3 сухого толуола прибавляют 11 г 'пятихлористого фосфора, смесь тщательно вз-балтываюг н нагревают на водяной 'бане. Приблизительно через полчаса от образовавшегося прозрачного почти 'бесцветного раствора отгоняют в вакууме растворитель и хлорокись фосфора. Дли очистки имидхлорид растворяют в 5-жратном по весу количестве теплого петролейного эфира (темп. кип. 30—100°). По охлаждении продукт выделяется в виде бесцветных игольчатых кристаллов, ' плавящихся при 84° 42. Получение дифенилнитрозамина. К охлажденному до 0° раствору 50 г дифениламина в 250 г спирта прибавляют в один прием 35—40 см3 концентрированной соляной кислоты. Тотчас же, прежде чем успеет выделиться солянокислый дифениламин, быстро -прибавляют раствор 25 г азотистокнс-лого натрия в 35 см* воды и смесь перемешивают. Выделившийся осадок нитрозамина отфильтровывают и очищают перекристаллизацией из лигроина (темп. кип. 80—100°). После перекристаллизации продукт имеет вид плотных бдедножелтых кристаллов, плавящихся при 66—67°ш. Получение этилнитроловой кислоты. В небольшой толстостенной склянке смешивают 6 см3 нитроэтана с измельченным льдом и затем прибавляют 15 см* водного раствора щелочи, содержащего 6,7 г КОН. Склянку закрывают резиновой иробкой и взбалтывают до растворения нигроэтана, причем не допускают разогревания реакционной смеси. Раствор переносят в стакан, прибавляют избыток раствора азотистокислого натрия и смесь охлаждают до 0° прибавлением льда. После этого медленно приливают разбавленную серную кислоту, пока раствор не обесцветится или не станет бледножелтым. Чтобы превратить весь нитроэтан в нитроловую кислоту, необходимо раствор подщелочить и затем снова подкислить; эту операцию оо-вторяют 3 раза. Слабокислый раствор экстрагируют 3 раза эфиром, причем каждый раз прибавляют эфир в количестве, соответствующем Ve части водного раствора. После испарения эфира остается этилнитроловая кислота, имеющая вид бесцветных кристаллов, плавящихся при 81—82° с разложением. Выход этилнитроловой кислоты из 12 см3 нитроэтана составляет 10—>11 г77- Обыкновенная винная (D-винная) кислота представляет собой один из стереоизомеров винных кислот, вращающих плоскость поляризации вправо. Она содержится во многих плодах, частично в свободном состоянии, частично в виде солей (тартра-тов). Виннокаменная кислота — твердое вещество, имеющее обычно вид крупных кристаллов, плавящихся при 170° С, она хорошо растворима в воде и спирте и плохо растворима в эфире. Рис. VI. 8. Электронная микрофотография террасоподобных кристаллов полиэтилена. VI. 3. Полиэтилен был закристаллизован из расплава (Тпл = = 135 °С) при различных температурах 7'i = 500C, T2 = = 75°С, Г3 = 80°С; Г4 = 90°С. Как зависит температура плавления кристаллов полиэтилена, полученных при различных температурах кристаллизации: Теперь рассмотрим экспериментальные и расчетные данные по определению параметров структуры полимеров и коэффициентов их молекулярной упаковки. Зги данные представлены в табл.6. Для идеальных кристаллов полиэтилена Vp = FH и WQmaK = 0. Коэффициент молекулярной у паковки является достаточно большим. Для частично-кристаллического полиэтилена пустой объем VE больше, чем в случае идеального кристалла, и при этом часть его доступна для проникновения малых молекул сорбата. Однако суммарный объем пор, определенный по сорбции метанола, равен всего 0,01 см3/г. Коэффициент молекулярной упаковки для монолитной части такого полиэтилена существенно ниже, чем для идеального кристалла. Рис 41 Наслаивание кристаллов полиэтилена (террасы pocia). Рис 41 Наслаивание кристаллов полиэтилена (террасы pocia). Так, например, при оценке содержания кристаллической фазы в полиэтилене по плотности предполагается, что плотности кристаллов полиэтилена и обычных кристаллических парафинов равны. Оценка плотности на основании рентгеновских данных страдает тем же дефектом, что и определение параметров ячейки кристаллов, так как основана на вычислении этих параметров. 3. Медленным охлаждением в термостате получена суспензия кристаллов полиэтилена; кристаллы достигают размеров до 100 и,. Рис. 49. Структура кристаллов полиэтилена [10]. Карта электронной плотности молекулы полиэтилена (рис. 48) позволяет обнаружить одну интересную подробность. Группы СН2 не шарообразны, как это можно было бы предположить, а вытянуты в плоскости связей С— Н, перпендикулярной оси цепи [37]. Несомненно, это отчасти обусловлено анизотропными термическими колебаниями в кристалле. Магнитные свойства кристаллов других цепных соединений указывают на искажение СН2-групп в направлении, перпендикулярном оси цепи. Таким образом, мы видим, что совместное применение рентгенографических методов и гармонического анализа может дать сведения о поляризации в молекулярных системах, которые невозможно получить более простыми рентгенографическими методами. Несмотря на большое число и резкость рефлексов под малыми углами, а также кажущееся совершенство пластинок, наблюдаемых в электронном микроскопе, как электронограммы, так и рентгенограммы таких образцов содержат гало. Рентгенограммы от единичных кристаллов полиэтилена идентичны полученным от высококристалличного блочного полимера с содержанием аморфной фазы 15—20% (по плотности [65]). Для лилейного полиэтилена, включая высокомолекулярные фракции, плотность выращенных из разбавленного раствора образований на 2—3% меньше плотности идеального монокристалла [62, 66] « соответствует степени кристалличности порядка 80%. Несовпадение плотности реального единичного кристалла и вычисленной по размерам элементарной ячейки монокристалла не может быть обусловлено небольшим числом звеньев, выходящих из решетки и образующих резкие изгибы в складчатой структуре. Внутренними нарушениями регулярности это также нельзя объяснить, ибо потребовалась бы такая концентрация пустот и дефектов в кристаллах, что встал бы вопрос о самом :их существовании. Кроме того, энтальпия плавления единичных кристаллов полиэтилена, выращенных из раствора, на 7% меньше, чем для отожженного образца, закристаллизованного :в блоке [66]. Эти наблюдения можно удовлетворительно объяснить только присутствием заметного количества аморфного по-.лимера в единичном кристалле.  Кристаллического фиолетового Кристаллического сернистого Кристаллическому состоянию Кристалличности полимеров Кристаллизация происходит Кристаллизации образуются Кристаллизации растворителя Кристаллизации возрастает Кристаллов полиэтилена |
- |
Навигация