|
|
|
Главная --> Справочник терминов Кристаллов полученных Существует два механизма образования единичных кристаллов полимеров. Один из них состоит в том, что регулярные гибкие макромолекулы при соответствующих термодинамических условиях располагаются внутри пачки так, чтобы образовать пространстве гшую решетку. Между закристаллизовавшимися пачкашг имеются границы раздела; такие паикн являются частицей новой кристаллической фазы. Появление избыточной поверхностной энергии в границах раздела является причиной складывания таких пачек в «ленты», обладающие меньшей поверхностью. Складывание пачки в «ленты» происходит самопроизвольно путем многократного поворота пачки на 180а (см. рис. 4GV Стремление к уменьшению поверхностного натяжения приводит к складыванию «лент» в плоские образования, т, е. в пластины, Они образуются путем примыкания отдельных «лент» плоскими сторонами друг к др\гу. При этом направление главных целей валентностей в макромолекулах перпендикулярно плоскости пластины (см. рис. 38). Пластины наслаиваются одна на другую, образуя правильные, Ограненные кристаллы, хорошо видимые в электронный микроскоп (см. рис. 39), Такой механизм кристаллизации называется пластинчатым. Он был подробно исследован Келлером. Кристаллические полимеры по сравнению с кристаллическими низкомолекулярными веществами имеют ряд особенностей. Если аморфные полимеры - наиболее упорядоченные аморфные вещества, то кристаллические полимеры являются наименее упорядоченными ич всех кристаллических веществ. Полимеры никогда не бывают полностью чакристалличо-ванными. В кристаллических полимерах всегда сосущее туки области с различной степенью упорядоченности. Наряду с кристаллическими областями присутствуют аморфные области. Даже монокрисча.члы всегда дефектны. В их структуре наблюдаются отклонения оч с i роют дальнего трехмерного порядка, причем дефектность кристаллов полимеров всегда выше, чем у низкомолекулярных кристаллов. Существует два механизма образования единичных кристаллов полимеров, Один из них состоит в том, что регулярные гибкие макромолекулы при соответствующих термодинамических условиях располагаются внутри пачки так, чтобы образовать пространстве ITную решетку. Между закристаллизовавшимися пачкам» имеются границы раздела; такие пачки являются частицей новой кристаллической фазы. Появление избыточной поверхностной энергии в границах раздела является причиной складывания таких пачек в «лепты*, обладающие меньшей поверхностью. Складывание пачки в «ленты» происходит самопроизвольно путем многократного поворота пачки на 180° (ей. рис. 40). Стремление к уменьшению поверхностного натяжения Приводит к складыванию «лент» в плоские образования, т, е. в пластины. Они образуются путем примыкания отдельных «лент» плоскими сторонами друг к др\гу. При этом направление главных целей валентностей в макромолекулах перпендикулярно плоскости пластины (см. рис. 38). Пластины наслаиваются одна на другую, образуя правильные, Ограненные кристаллы, хорошо видимые в электронный микроскоп (см. рис. 39), Такой механизм кристаллизации называется пластинчатым. Он был подробно исследован Келлером. Существует два механизма образования единичных кристаллов полимеров, Один из них состоит в том, что регулярные гибкие макромолекулы при соответствующих термодинамических условиях располагаются внутри пачки так, чтобы образовать пространстве ITную решетку. Между закристаллизовавшимися пачкам» имеются границы раздела; такте патан являются частицей новой кристаллической фазы. Появление избыточной поверхностной энергии в границах раздела является причиной складывания таких пачек в «лепты*, обладающие меньшей поверхностью. Складывание пачки в «ленты» происходит самопроизвольно путем многократного поворота пачки на 180° (ем. рис. 40). Стремление к уменьшению поверхностного натяжения приводит к складыванию «лент» в плоские образования, т, е. в пластины. Они образуются путем примыкания отдельных «лент» плоскими сторонами друг к другу. При этом направление главных целей валентностей в макромолекулах перпендикулярно плоскости пластины (см. рис. 38). Пластины наслаиваются одна на другую, образуя правильные, Ограненные кристаллы, хорошо видимые в электронный микроскоп (см. рис. 39), Такой механизм кристаллизации называется пластинчатым. Он был подробно исследован Келлером. * Часть звеньев может по той или иной причине не поворачиваться, чем, по-видимому, объясняется дефектность кристаллов полимеров. * Часть звеньев может по той или иной причине не поворачиваться, чем, по-видимому, объясняется дефектность кристаллов полимеров. Убедительно доказывает возможность разрыва по межфазной поверхности метод реплик, применяемый при электронно-микроскопическом исследовании поверхности. В основе этого метода лежит предположение о том, что отделение реплики от субстрата происходит по границе раздела, т. е. чисто адгезионно. Это предположение неоднократно проверялось. Было обнаружено, что размеры микрофибрилл, получаемых при измельчении волокон, измеренные электронно-микроскопическим методом на просвет, совпадают с размерами, полученными методом реплик, снятых с поверхности волокон [10]. Размеры кристаллов полимеров, например толщина слоев в пластинчатых кристаллах, измеренные рентгенографически и методом реплик, совпадают [11—13]. При отсутствии адгезионного разрушения такие совпадения вряд ли могли бы быть. Адгезионное разрушение различных систем адгезив — субстрат неоднократно описано [7; 8; 9, с. 123; 14—19]. Разумеется, утверждать, что на поверхности субстрата (или наоборот) после разрушения системы адгезив — субстрат отсутствуют следы адгезива, вряд ли возможно, поскольку точность современных методов оценки характера разрушения ограничена. Возможно, на поверхности субстрата, особенно в неровностях и углублениях, и остаются мельчайшие, не фиксируемые экспериментально следы адгезива. На этом основании формально можно сделать вывод об отсутствии чисто адгезионного разрушения [2]. Разумеется, серьезно оспаривать подобные утверждения нецелесообразно. К вопросу о характере разрушения адгезионных соединений мы будем неоднократно возвращаться. Здесь уместно отметить одну из причин чисто адгезионного разрушения систем адгезив — субстрат. Дело в том, что межфазная поверхность в гетерогенной системе наиболее ослаблена из-за концентрации механических напряжений. Поэтому при отсутствии достаточно прочных молекулярных связей на границе раздела адгезив — суб- ния. В дальнейшем на роль тепловых флуктуации в разрушении твердых тел указывали Понселе, Александров [2.2J, Кокс, Гуль [2.3] и др. [1.3]. Жуковым с сотр. [2.4—2.7] на основе фундаментальных исследований кинетики разрушения металлов, ионных кристаллов, полимеров и других твердых тел была основана и развита концепция о термофлуктуационной природе прочности и выдвинут кинетический подход к процессу разрушения. Основное положение, сформулированное Журковым, заключается в том, что разрушение твердых тел (разрыв химических связей) происходит вследствие тепловых флуктуации. Роль внешних нагрузок сводится к увеличению вероятности разрыва. Иначе говоря, растягивающее напряжение ускоряет термофлук-туационный разрыв химических связей. Таким образом, для аморфных полимерных тел, являющихся с термодинамической точки зрения жидкими фазами (независимо от того, находятся ли они в жидком или твердом агрегатном состоянии), в настоящее время хорошо показано их существенное отличие от аморфных низкомолекулярных тел. Однако в работах, посвященных исследованию кристаллического состояния полимеров, до сих пор широко распространены представления о полном сходстве строения кристаллов полимеров и их низкомолекулярных гомологов. Из этой аналогии ряд авторов делает далеко идущие выводы и расчеты, ценность которых определяется степенью точности аналогии. Между тем никаких фактических доказательств тождественности (или хотя бы подобия) кристаллов различных членов гомологического ряда (на всем его протяжении) до сих пор не приведено. Наоборот, в некоторых работах (например, 11]) выражается сомнение в наличии такого сходства. Образование кристаллов полимеров и их строение Изложенные факты показывают своеобразие процессов кристаллизации полимеров, обусловленное цепным строением и длиной их молекул, но не дают ясных указаний о природе самих кристаллов полимеров, о сходстве или различии их с кристаллами низкомолекулярных гомологов. Все же некоторые выводы в этом направлении могут быть сделаны. Малость размеров кристаллов полимера связана с тем, что при кристаллизации всегда образуется много центров, на которых происходит рост кристаллов. Большая длина молекул приводит к участию одной и той же молекулы сразу в росте нескольких кристаллических областей, что и вызывает в дальнейшем появление внутренних напряжений и прекращение роста кристаллов. Следовательно, кристаллы полимеров отличаются от низкомолекулярных кристаллов крайней ограниченностью своих размеров, являющейся принципиально неизбежной. Кроме того, исключительно тесное взаимодействие их друг с другом и с аморфными областями через общие цепные молекулы не позволяет говорить об огранении таких кристаллов, несмотря на наличие упорядоченности в расположении образующих эти кристаллы участков цепных молекул. 6. Первая порция кристаллов плавится при 102—105°. Температура плавления кристаллов, полученных при последующих упариваниях маточного раствора, несколько ниже, однако этот препарат достаточно чист для применения в последующей стадии. Иногда ИК-спектроскопией можно воспользоваться для изучения природы складывания цепей на поверхности полимерных кристаллов, полученных из разных растворов. Отношение инфракрасного поглощения для аморфной и кристаллической полос зависит от природы использующегося растворителя и термической предыстории полимера. Предложены три модели для ламелярных кристаллов, полученных кристаллизацией из расплава (рис. 26.9). Иногда ИК-спектроскопией можно воспользоваться для изучения природы складывания цепей на поверхности полимерных кристаллов, полученных из разных растворов. Отношение инфракрасного поглощения для аморфной и кристаллической полос зависит от природы использующегося растворителя и термической предыстории полимера. Предложены три модели для ламелярных кристаллов, полученных кристаллизацией из расплава (рис. 26.9). Под микроскопом нитрозосоедииение имеет характерное кристаллическое строение —тонкие, раздвоенные на концах призмы. Чувствительность реакции 0,01 мг в пробе. Реакция применима к исследованию трупного материала и позволяет отличать дика-ин от новокаина. Сравнивают под микроскопом с формой кристаллов, полученных из чистого дикаина с нитритом натрия. Ха- Первые попытки рентгенографического анализа азулена затруднялись его превращением в бесцветное нерастворимое соединение при облучении рентгеновскими лучами в присутствии воздуха [62]. Постоянные решетки моноклинных кристаллов, полученных как кристаллизацией из этанола, так и сублимацией под вакуумом, равны [172]: а = 7,91'± 0,02 А; Ъ = 6,00 ± 0,02 А; с = 7,84 ± 0,02 А; р = 10ГЗО'; а : Ь : с = 1,318 : 1,000 : 1,307 с двумя молекулами в элементарной ячейке. 2. При «проведении кристаллизации из раствора в условиях повышенных давлений монокристаллы образуются при более высокой температуре благодаря возрастанию их температуры плавления. По Вундерлиху [22], значения I для кристаллов, полученных кристаллизацией при высоком давлении, являются функцией только степени переохлаждения, как это и предсказывается кинетической теорией. С другой стороны, согласно равновесной теории; при идентичной степени переохлаждения даже повышение температуры при приложении давления должно приводить к уменьшению значений I. С целью подтверждения корректности модели, показанной на рис. III.62, б, нами были проведены следующие эксперименты [72]. Вначале были синтезированы по методу «живущей» полимеризации трехблочные сополимеры типа кристаллизующийся компонент — некристаллизующийся компонент — кристаллизующийся компонент, а затем исследовали морфологию кристаллов, полученных путем кристаллизации из раствора сополимеров, главная цепь которых содержала некристаллизующиеся участки. В качестве кристаллизующегося компонента цепи был выбран полиоксиэтилен, который образует правильные монокристаллы, а некристаллизующимся компонентом служил по-ли-а-метил стирол. В качестве примера на рис. III.66 показана морфология кристаллического монослоя в образце, содержащем 64,3% полиоксиэтилена (ПОЭ), который был получен кристаллизацией из раствора концентрацией менее 0,1%. Как видно из приведенной микрофотографии, в образце сополимера данного состава наблюдаются пластинчатые кристаллы в виде правильных квадратов, которые практически неотличимы от монокристаллов исходного ПОЭ. Рис. III.77. Сравнение морфологии монокристаллов полиэтилена и кристаллов, полученных из сферолитов: слипшихся кристаллических слоев, которые носят название «акси-алиты». Форма этих образований напоминает форму кристаллов, полученных путем экстракции из сферолитов.  Кристаллического комплекса Кристаллического соединения Кристаллическую структуру Кристаллизация начинается Кристаллизации кристаллы Кристаллизации полиэтилена Катализатора использовать Кристаллизации уменьшается Кристаллов полученных |
- |
Навигация