Термины, связанные с цементом. Кристаллов происходит

Главная --> Справочник терминов

Кристаллов происходит я-Аминодиметиланилин—светло-желтая жидкость, застывающая в приемнике в виде крупных бесцветных кристаллов (примечание 1).

Колбы ставят в баню со льдом и солью и охлаждают до 0°; затем в каждую из них прибавляют по 45 мл (35,2 г, 0,78 моля) ацетальде-гида. После того как содержимое колб охладится до температуры в пределах от —5 до 0°, в каждую колбу при взбалтывании прибавляют раствор 2 мл пиперидина в 5 мл абсолютного спирта. Вследствие выделения воды смесь в колбах делается вскоре мутной. Колбы оставляют в течение б час. в бане со льдом и солью, после чего их содержимое соединяют в 1-литровой колбе и помещают последнюю в холодильный шкаф. Примерно через 1 сутки в колбу прибавляют при взбалтывании раствор 3 мл пиперидина в 5 мл абсолютного спирта и снова ставят ее в холодильный шкаф до следующего дня. После этого прибавление раствор а Змл пиперидина в 5 мл абсолютного спирта повторяют еще один раз и оставляют смесь на 1 сутки в холодильном шкафу, а затем не менее чем на 1 день при комнатной температуре. За это время должен наступить момент, когда смесь закристаллизуется в виде массы желтоватых игольчатых кристаллов (примечание 3). Этот препарат представляет собой неочищенный этиловый эфир этилиден-б«оацетоуксусной кислоты.

Циклогексилиденциануксуспая кислота. Бензольный раствор разбавляют, для чего к нему приливают еще 100 мл горячего бензола и переносят в 1-литровую делительную воронку. Здесь раствору дают охладиться до тех пор, пока его температура не будет несколько превышать комнатную, а затем прибавляют в делительную воронку 200 мл эфира, используя небольшие порции его для ополаскивания реакционной колбы. После того, как раствор охладится до комнатной температуры, его промывают двумя порциями холодной воды по 50 мл (примечание 5). Обычно на этой стадии образуется эмульсия, которую разрушают медленным фильтрованием через воронку Бюхнера. Затем эфир отгоняют, а бензольный раствор концентрируют приблизительно до 300 мл, для чего бензол отгоняют в вакууме. После этого раствору дают медленно охладиться до комнатной температуры, а затем охлаждают его в холодильном шкафу приблизительно до 10° (примечание 6). Цикло-гексилиденциануксусная кислота выкристаллизовывается в виде бесцветных призматических кристаллов (примечание 7). Их отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают двумя порциями холодного (10°) бензола по 100 мл и сушат в вакуум-эксикаторе до постоянного веса (88—92 г). Фильтрат и промывные растворы концентрируют перегонкой в вакууме до объема, равного примерно 150 мл, а затем охлаждают, как и при первой кристаллизации. Вторую порцию кристаллов отфильтровывают, промывают двумя порциями холодного (10°) бензола по 50 мл и сушат в вакуум-эксикаторе до постоянного веса (21—25 г). Маточный и промывные растворы подвергают дальнейшей концентрации до объема 75 мл, после чего остаток охлаждают, выделившиеся кристаллы отфильтровывают, промывают двумя порциями холодного бензола по 10 мл и сушат. В результате этой операции получается дополнительно 2—5 г вещества. Общий выход циклогексилиденциануксусной кислоты с т. пл. НО—110,5° составляет 108—126 г (65—76% теоретич.).

Реакционную смесь упаривают, для чего растворитель отгоняют в вакууме. Сперва его можно отгонять быстро, но после того, как смесь станет сиропообразной, перегонку следует вести при температуре ниже 30° и продолжать ее до тех пор, пока остаток не будет почти твердым. Такое упаривание занимает 2 часа при давлении 10 мм. Остаток разбавляют 500 мл холодной воды, которую прибавляют в несколько приемов при тщательном взбалтывании, имеющем целью размельчить все комки. Вещество отфильтровывают и промывают разбавленной соляной кислотой до тех пор, пока фильтрат не станет идти бесцветным. Твердую массу кристаллов (примечание 2) растворяют примерно в 400 мл эфира и экстрагируют 500 мл 2,5%-ного раствора едкого кали (примечание 3). Щелочной раствор немедленно подкисляют 10%-ной соляной кислотой (200 мл) и неочищенную 3,12-диацет-окси-яор-холановую кислоту отфильтровывают (примечание 4).

Неочищенный диацетат омыляют; с этой целью его растворяют в 350 мл 10%-ного водного раствора едкого кали и раствор кипятят в течение 2 час. с обратным холодильником. Щелочной раствор разбавляют примерно до 700 мл, охлаждают и фильтруют. Фильтрат выливают в 300 мл 10%-ной соляной кислоты, отфильтровывают яор-дезоксихолевую кислоту и сушат ее. Неочищенный препарат растворяют примерно в 600 мл ацетона и раствор фильтруют в горячем состоянии, чтобы удалить небольшое количество соли. По охлаждении получают в два приема 25—30 г {57—68% теоретич.) белых кристаллов с т. пл. 209—211° (примечание 5). Препарат содержит одну молекулу кристаллизационного ацетона. Хорошо очищенное вещество размягчается при 160° (потеря ацетона) и плавится при 213,5—214,5°.

В стакане емкостью 600 мл смешивают 85 г (1 моль) циан-гидрина ацетона (примечание 1) и 150 г (1,31 моля) свежеизмельченного углекислого аммония. Смесь нагревают на паровой бане, лучше в вытяжном шкафу (примечание 2), и перемешивают ее термометром (примечание 3). Спокойная реакция начинается при температуре около 50° и продолжается в течение примерно 3 час. при 68 — 80°. Для завершения реакции и для разложения избытка углекислого аммония температуру под конец повышают до 90° и поддерживают ее на этом уровне до тех пор, пока жидкая смесь не станет неподвижной (полчаса). Остаток получается бесцветным или бледножелтым (примечание 1) и при охлаждении затвердевает. Его растворяют в 100 мл горячей воды, обрабатывают активированным березовым углем и быстро фильтруют через воронку с обогревом. Фильтрат выпаривают на электрической плитке до тех пор, пока на поверхности жидкости не появятся кристаллы, после чего смесь охлаждают в бане со льдом. Белые кристаллы отфильтровывают с отсасыванием; осадок отжимают досуха и дважды промывают эфиром порциями по 5 — 7 мл, причем каждую порцию хорошо перемешивают с кристаллами и затем тщательно отсасывают. Маточный раствор упаривают, как и раньше, до объема 25 мл или даже меньше, охлаждают и, повторяя указанные выше операции, получают дополнительную порцию кристаллов (примечание 4). Выход составляет 65 — 72 г (51 — 56% теоретич.). Пер-

Водный раствор освобождают от эфира и спирта и кипятят с обратным холодильником в течение 1—1,5 часа с целью омылить эфир ^-аланина, после чего упаривают в вакууме, чтобы удалить возможно большую часть избытка соляной кислоты. Остаток растворяют в воде, и объем раствора доводят точно до 1000 мл. Из этого раствора берут 5 мл для определения суммарного количества галоидов. К оставшейся части раствора прибавляют суспензию окиси серебра, полученную из азотнокислого серебра, взятого с избытком на 10% по сравнению с необходимым количеством (примечание 5), и смесь хорошо перемешивают,-чтобы вызвать полное осаждение галоидных солей. После стояния в течение ноин осадок отфильтровывают и промывают водой. Фильтрат и промывные воды упаривают в вакууме, пока объем не достигнет примерно 400 мл; затем раствор насыщают сероводородом и фильтруют через тонкий слой активированного угля, чтобы его обесцветить. Бесцветный фильтрат упаривают до объема около 100 мл, если нужно обрабатывают обесцвечивающим углем, концентрируют на водяной бане до начала кристаллизации и охлаждают холодильной смесью. Кристаллы отсасывают, промывают небольшим количеством холодного спирта и сушат. Если упарить маточный раствор и вновь охладить его, то можно получить еще некоторое количество кристаллов (примечание 6). Обе порции (28—30 г, т. пл. 189—192°) перекристаллизовывают из воды, пользуясь той же методикой, причем получают 22—24 г (41—45% теоретического количества) чистого р-аланина, который плавится с разложением при 197—198° (с поправкой). Из последнего маточника можно выделить еще около 2 г чистого продукта.

в слабом токе воздуха. Бромистый фенацил остается в колбе в виде твердой массы коричневатожелтых кристаллов (примечание 5); окраску удаляют взбалтыванием со смесью Юмл воды и 10 мл петролеиного эфира. Кристаллы отфильтровывают с отсасыванием и, если это требуется, несколько раз промывают свежими порциями той же смеси растворителей, пока не будет получен бесцветный продукт (примечание 6). Вес сырого бромистого фенацила74—80г(88—96%теоретич.). Т. пл. продукта45—48°. Он достаточно чист для многих целей. При желании получить продукт более высокой степени чистоты сырой продукт можно перекристаллизовать из 25—30 мл метанола, причем можно получить 54—55 г (64—66% теоретич.) белых кристаллов с т. пл. 49—51° (примечание 7).

Темноокрашенный остаток делят на две примерно равные части и каждую из этих частей выливают еще горячей в четырехлитро-вый стакан. По охлаждении жидкости до 70°, к каждой порции добавляют по 1650 мл ацетона. Смесь хорошо перемешивают, так чтобы как можно большее количество темноокрашенного твердого вещества пришло бы в соприкосновение с ацетоном. После стояния в течение ночи в холодильном шкафу бромисто во до родную соль fi-бромэтиламина отсасывают в воронке Бюхнера, промывают ацетоном, пока соль не станет бесцветной (примечание 3) и сушат ее на воздухе около 15 мин. Фильтраты соединяют вместе, упаривают до объема в I ли охлаждают. После внесения затравки можно получить вторую порцию почти чистого продукта. Если этот второй маточник упарить вновь до сиропообразного состояния, охладить и внести затравку, можно получить третью порцию слегка окрашенных кристаллов (примечание 4). Выход около 2800 г (83% теоретич.; примечание 5).

Бензольный раствор помещают в 5-литровую колбу и отгоняют 3—3,5 л бензола, а оставшейся жидкости дают охладиться. ^1ерез несколько часов дибензоилбутан выкристаллизовывается и его отсасывают. Продукт плавится без перекристаллизации при 104— 107° (примечание 3). К светлокоричневому фильтрату прибавляют равный объем эфира и таким образом получают еще некоторое количество кристаллов (примечание 4).

В выпарительную чашку диаметром в 36 см помещают 1350 г (1,5 л; 23 моля) х. ч. аммиака уд. веса 0,90, 900 мл дестиллирован-ной воды (примечание 2), 375 мл 10%-ного раствора желатины (примечание 3) и 1200 мл 1-н. раствора хлорноватистокислого натрия, приготовленного, как указано выше. Эту смесь подогревают как можно быстрее и упаривают до получения 1/3 первоначального объема. Остаток тщательно охлаждают льдом и фильтруют с отсасыванием через двойной слой полотна и через один слой обыкновенной фильтровальной бумаги, положенной поверх полотна, чтобы удержать мелко диспергированные примеси. После этого фильтрат выливают в банку для осаждения и охлаждают до 0° посредством льда с солью. К фильтрату приливают постепенно, порциями по 10 мл на каждые 100 мл фильтрата, концентрированную серную кислоту при непрерывном перемешивании (примечание 4). Выпадает осадок сернокислого гидразина (1ЧН21ЧНа • Н2804). Смесь оставляют на несколько часов на холоду до полного выпадения осадка. Затем осадок отсасывают и промывают холодным спиртом. Выход составляет 53—58 г на каждые 1,5 л водного аммиака (34— 37% теоретич.). Таким путем получают кристаллический совершенно бесцветный продукт, вполне пригодный для большинства целей. Если требуется абсолютно чистый продукт, то для этого достаточно перекристаллизовать его из воды. На каждые 21 г сырого продукта требуется 100 г кипящей воды. Если сырой сернокислый гидразин окрашен в коричневый цвет, то рекомендуется прокипятить раствор его с животным углем. После фильтрования смеси и охлаждения ее до 0° получают 19 г чистых, бесцветных кристаллов (примечание 5).

Гетерогенность структуры полимеров и ее энергетических характеристик на всех уровнях и термофлуктуационный статистический характер освобождения тех или иных степеней свободы молекулярного движения приводят к появлению большого числа вторичных областей релаксации, которые являются размытыми, т. е. имеют место не точки, а области переходов. Плавление кристаллов происходит в результате двух факторов: энергетического (преодоление сил межмолекулярного взаимодействия) и энтропийного (повышение гибкости полимерных цепей). Поэтому Гпл в зависимости от сил межмолекулярного взаимодействия и жесткости молекулярных цепей может существенно изменяться. Так как Тс и Гпл определяются уровнем подвижности молекулярных цепей, между ними существует связь следующего вида: 0,5 71Пл< Г<:ГС<0,8ГПЛ. В соотношении Гпл = const• Гс для симметричных полимеров const = 0,5, а для несимметричных (в которых атом главной цепи не содержит двух одинаковых заместителей) const = = 0,66.

Деформация твердых тел (например, кристаллов) происходит с изменением объема в результате деформации валентных углов и связей. Изменением в относительном расположении структурных единиц, т. е изменением энтропии, обычно пренебрегают и считают (^5 (II) — 0, а ]—((Ш1(11)г-

Кристаллизация — фазовый переход ш жидкого малоупорядоченного состоянии в упорядоченное твердое — сопровождается выделением тепла. Обратный процесс — тавлсние кристаллов—происходит с поглощением теп ч а и тоже яв яется фазовым переходом первого рода.

За температуру тавления Тип принимают температуру, при которой происходит плавление криста ыов Отличительной чертой полимерных кристаллов является иолиморфность их структур, которая тем бочьше, чем выше степень персохтаждения.

2) установлено, что при избытке воды вследствие увеличивающегося трения кристаллов происходит измельчение тро- Рис. 34. Аппарат-кристал-тила, причем образуется паста из пыле- лизатор. видного тринитротолуола и эвтектики;

Раздвижение измельчаемых кристаллов происходит по мере «раскалывания» и заканчивается, когда кристаллиты минимального размера равномерно распределяются по объему вулканизата. Если принять в качестве первого приближения, что дисперсные частицы образуют в случае равномерного размещения простую кубическую решетку, то, зная объемную долю МАЦ в системе ср, можно рассчитать большой период d этой микрорешетки по уравнению

Для перекисных и радиационных вулканизатов характерно скорее всего гомогенное зародышеобразование и, следовательно, еще меньшее число действующих зародышей, чем, например, в тиурамных вулканизатах. Рост кристаллов происходит в этом случае легко, и ti/2 мало зависит от густоты сетки 1/Мс.

процесс кристаллизации и чем дольше каучук находился в кристаллическом состоянии. Процесс кристаллизации натурального каучука развивается медленно, имея максимум скорости при несколько пониженных температурах. Однако даже при максимальной скорости кристаллизации этот процесс продолжается не менее нескольких часов. Плавление же кристаллов происходит быстро — лишь только достигнута соответствующая температура.

Каким же образом происходят все эти деформации? Предполагают [16], что пластическая деформация кристаллов происходит в основном по дислокационному механизму, на возможность которого впервые указали Кейт и Пассаглиа (Keith, см. [13, гл. 4]). Переход от орторомбической модификации ячейки к моноклинной и двойникование относительно (110) также связывают с пластической деформацией, обусловленной движением дислокаций.

Специфическая особенность кристаллизации полимеров состоит в том, что благодаря явлению складывания цепей рост кристаллов происходит в двух измерениях. Как можно было видеть на примере кристаллизации из разбавленных растворов, макромолекулы поли-

То, что рост таких мономолекулярных кристаллов происходит в направлении, перпендикулярном направлению ориентации, как видно из рис. 111.54, е, в силу анизотропии макромолекул следует считать очевидным фактом. Кроме того, становится понятным и возрастание ориентации в результате кристаллизации.

Кристаллического полипропилена Кристаллического углекислого Катализатора хлористого Кристаллизация полиэтилена Кристаллизации необходимо Кристаллизации полипропилена Кристаллизации температура Кристаллов кристаллы Кристаллов происходит