|
|
|
Главная --> Справочник терминов Критическая деформация Как видно, в отличие от рассматривавшегося выше метода валентных связей, квантово-химический метод молекулярных орби-талей дает ясное и четкое представление о физической сущности явления ароматичности. Взамен весьма нечетких использовавшихся ранее химических критериев ароматичности из него вытекает следующее определение: ароматическими являются такие ненасыщенные циклические' соединения, у которых все атомы цикла принимают участие в образовании единой сопряженной системы, а я-электроны этой системы образуют замкнутую электронную оболочку, полностью заполняя связывающие молекулярные орбитали. Кроме того, расчет по методу МОХ приводит к неверному выводу о большей ароматической стабилизации фенантрена, тетрацена, антрацена, пирена по сравнению с бензолом и нафталином, а также о большей стабильности нафталина по сравнению с бензолом. Такое несоответствие теории и фактического материала приводит к необходимости аргументированного выбора независимых критериев ароматичности. Только такой подход может служить надежной основой для современной теории ароматичности. В предыдущих разделах проводился тезис, что ароматичность представляет собой особую стабилизацию делокализованиой циклической Ti-системы, содержащей (4п + 2) тг-электронов (см. табл. 12.1). Эта «особая стабилизация» не проявляется в случае (4п) Ti-электронных циклических Ti-систем. Для небольших циклов такие системы дестабилизированы, т.е. являются «антиароматическими». Однако вывод об особой стабилизации требует определенных экспериментальных доказательств. В связи с этим вопрос о выборе надежных экспериментальных критериев ароматичности приобретает принципиальную важность. Реакционная способность зависит не только от энергии основного, но и от энергии переходного состояния, и АС* определяется разностью свободных энергий исходного и переходного состояний. Кроме того, механизм реакции может включать несколько стадий, каждая из которых характеризуется своей энергией переходного состояния. Наконец, механизм реакции может существенно изменяться для различных классов ароматических соединений. Все это заставляет рассматривать данные по реакционной способности как абсолютно ненадежный критерий ароматичности. Этого недостатка лишены определенные физические критерии. К числу наиболее важных физических критериев ароматичности относятся термодинамические, магнитные и структурные свойства сопряженных циклических полненов. Энергетические характеристики, получаемые в результате квантово-химичсских расчетов, следует рассматривать в качестве наиболее надежных и универсальных количественных критериев ароматичности, позволяющих составить единую шкалу ароматичности. Все другие критерии, к сожалению, не позволяют этого сделать даже для сернн соединений с очень близкой структурой. Это относится в первую очередь к структурным критериям ароматичности. Ароматические соединения отличаются от неароматических особой геометрией молекулы. Образование замкнутой TI-электронной системы обусловливает тенденцию к копланарному расположению атомов углерода и к выравниванию связей в ароматическом цикле. Поскольку в настоящее время существуют надежные экспериментальные методы определения геометрических параметров молекулы, копланарность и степень выравненности связей могут быть использованы в качестве критериев ароматичности. Для установления молекулярной структуры главными являются дифракционные методы: дифракции рентгеновских лучей, электронов и нейтронов. Среди них ведущее место, бесспорно, принадлежит первому из этих методов. В последние годы в развитии рентгеноструктурного анализа произошли такие качественные изменения, которые превратили его в обычный, абсолютно Кроме того, расчет по методу МОХ приводит к неверному выводу о большей ароматической стабилизации фенантрена, тетрацена, антрацена, пирена по сравнению с бензолом и нафталином, а также о большей стабильности нафталина по сравнению с бензолом. Такое несоответствие теории и фактического материала приводит к необходимости аргументированного выбора независимых критериев ароматичности. Только такой подход может служить надежной основой для современной теории ароматичности. (см. табл. 12.1). Эта «особая стабилизация» не проявляется в случае (4и) я-электронных циклических п-систем. Для небольших циклов такие системы дестабилизированы, т.е. являются «антиароматическими». Однако вывод об особой стабилизации требует определенных экспериментальных доказательств. В связи с этим вопрос о выборе надежных экспериментальных критериев ароматичности приобретает принципиальную важность. Прежде всего отметим, что в качестве критериев ароматичности должны использоваться характеристики, описывающие основное состояние вещества. Поэтому в качестве главного критерия ароматичности нельзя, например, использовать какие-либо данные по реакционной стабильности, как это часто делали до недавнего времени. Реакционная способность зависит не только от энергии основного, но и от энергии переходного состояния, и Д(7* определяется разностью свободных энергий исходного и переходного состояний. Кроме того, механизм реакции может включать несколько стадий, каждая из которых характеризуется своей энергией переходного состояния. Наконец, механизм реакции может существенно изменяться для различных классов ароматических соединений. Все это заставляет рассматривать данные по реакционной способности как абсолютно ненадежный критерий ароматичности. Этого недостатка лишены определенные физические критерии. К числу наиболее важных физических критериев ароматичности относятся термодинамические, магнитные и структурные свойства сопряженных циклических полиенов. Энергетические характеристики, получаемые в результате квантово-химических расчетов, следует рассматривать в качестве наиболее надежных и универсальных количественных критериев ароматичности ^ позволяющих составить единую шкалу ароматичности. Все другие критерии, к сожалению, не позволяют этого сделать даже для серии соединений с очень близкой структурой. Это относится в первую очередь к структурным критериям ароматичности. Главная критическая деформация зависит от времени Параметр растворимости Тангенс угла механических потерь Деформация Критическая деформация Выражение (11. 5^3) подтверждает сделанные ранее выводы относительно смешения высоковязкого компонента с низковязкой ере* дои. Проблема дробления капель исследована Тейлором [21 ], а в последнее время Рамшайдтом и Мэсоном [22] в их обширном труде, посвященном движению частиц в суспензиях. Рамшайдт и Мэсон вслед за Тейлором предположили, что капли разрушаются в том случае, когда перепад давления на поверхности раздела превысит силу повехностного натяжения, стремящуюся поддерживать целостность капель. Можно показать, что это условие выполняется при критической величине деформации Db = 0,5 для сдвигового течения и двумерной деформации растяжения. Экспериментально обнаружено, что полное разрушение капель происходит тогда, когда критическая деформация в момент разрушения соответствует теоретически пред- При деформации растяжения, кроме того, происходит разрыв молекулярных цепей. В зависимости от природы каучука критическая деформация, приводящая к быстрому разрушению вулканизата, равна 10—40 %. Глава XII. Кинетика разрушения резин в агрессивных средах и критическая деформация... 296 КИНЕТИКА РАЗРУШЕНИЯ РЕЗИН В АГРЕССИВНЫХ СРЕДАХ И КРИТИЧЕСКАЯ ДЕФОРМАЦИЯ § 4. Критическая деформация 313 § 4. Критическая деформация растрескивания, а также имеющихся отдельных наблюдений, указывающих на зависимость величины критической деформации от состава резин29 и от времени выдержки образцов в напряженном состоянии20, в литературе появились высказывания о том, что критическая деформация не является постоянной величиной12, что она неопределенна33 и что у резин, нестойких к озонному растрескиванию, ее вообще не существует15' 22> 27> 34> 35. Для резин из каучуков, стойких к озонному растрескиванию, таких, как тиокол12, неопрен12'31т 34> 36, бутилкаучук12' 34>36, во всех работах отмечается непрерывное увеличение скорости растрескивания по мере роста деформации и отсутствие области критической деформации. На основании этого было даже высказано предположение о наличии у резин из неопрена иного механизма озонного растрескивания, чем, например, у резин из НК34. Исследование коррозионного растрескивания резин с использованием объективных характеристик (скорости разрастания трещин и долговечности) позволило четко сформулировать само понятие «критическая деформация» (гк) и установить, в каких случаях она проявляется и каковы закономерности ее изменения под влиянием различных факторов6' 23> зд. § 4. Критическая деформация  Кристаллического соединения Кристаллическую структуру Кристаллизация начинается Кристаллизации кристаллы Кристаллизации полиэтилена Катализатора использовать Кристаллизации уменьшается Кристаллов полученных Критическая деформация |
- |
Навигация