|
|
|
Главная --> Справочник терминов Критическая молекулярная Критическая концентрация мицелло-образования 144, 245 ряда образцов не зависит от напряжения, температуры или вида нагружения (рис. 8.12). Эффективная «критическая концентрация» всех вновь образованных концевых групп в ПЭВП достигает 3,9-1019 см~3, а число разорванных связей, следовательно, составляет 2-1019 см-3. Веттегрень и Чмель [70] установили, что в поверхностном слое толщиной 1 мкм концентрация концевых групп может оказаться даже в 20—60 раз выше по сравнению с полученным значением. В поверхностном слое ПЭ они получили значение 6-Ю19 см~3 концентрации разорванных связей по сравнению со значением (0,25—0,4)-1019 см~3, нитропродуктов 240 Критерий Рейнольдса 456, 457 Критическая концентрация серной кислоты (г. сульфирования) 160 Ксилидин, получение 425 непрерывные 26 и ел., 44 и ел. периодические 26 и ел. под давлением 12, 322, 354 и ел. ъ сульфирования (критическая концентрация) 16!> т: сульфирования (критическая концентрация) 160 что если после впуска в реакционный сосуд, нагретый до 210°, общее давление бутано-кислородной смеси с добавкой перекиси составляет 313 мм рт. ст., причем парциальное давление перекиси равно 13 мм рт. ст. или выше, то спустя очень короткий период индукции перекись взрывается и индуцирует холоднопламенное окисление бутана. Авторы утверждают, что при этом происходит вовлечение в реакцию больших количеств бутана, на что указывают и повышенная интенсивность свечения и значительные приросты давления, превышающие в 5—10 раз приросты давления, которые наблюдаются при взрывном разложении одной перекиси этила. Если после впуска в сосуд парциальное давление перекиси меньше 13 мм рт. ст., то есть меньше ее Pup при этой температуре, то холодное пламя не возникает, наблюдается только медленный распад перекиси и бутан заметно не окисляется. Таким образом, описанным опытом доказано, что при 210° С существует критическая концентрация перекиси, необходимая и достаточная для инициирования холодного пламени бутана, и что она совпадает с критической концентрацией взрывного распада перекиси при той же температуре. Как видно из рис. 54, такое совпадение было констатировано на примере эквимолекулярной бутано-кислородной смеси с добавкой этил-перекиси в температурном интервале 210-250°. Исходя из этих данных, не совпадающих с вышеприведенными утверждениями Неймана, Франк-Каменецкий приходит к заключению, что критическая концентрация перекиси, вызывающая возникновение углеводородного холодного пламени, не имеет ничего общего с той критической концентрацией, при которой наступает взрыв чистой (т. е. взятой самой по себе) перекиси. Отскща, следовательно, встает задача разработки кинетической схемы холоднопламенного окисления (и низкотемпературного воспламенения) углеводородов, которая объясняла бы существование подобной критической концентрации перекисей. Такая схема, кроме того, должна дать объяснение и таким основным вопросам холодно-пламенного окисления, как причины затухания холодного пламени и наблюдающегося в известных условиях периодического протекания процесса, выражающегося в образовании ряда последовательных холодно-пламенных вспышек. Разумеется, области течения, которым соответствуют формулы (V.21 и V.22), разделены некоей переходной областью. Но существенно другое: по аналогии с критической молекулярной массой, в растворах есть и критическая концентрация (весовая с или объемная ф2), по превышении которой также достигается асимптотический закон (V.21). Зависимость от концентрации также приобретает при этом асимптотический характер, так что для гибкоцепных полимеров Защитное действие антиоксидантов, которое характеризуется величиной индукционного периода на кривой поглощения кислорода при данной температуре, зависит от количества примененного антиоксиданта. Существует критическая концентрация его в полимере, ниже которой защитное действие не проявляется, и оптимальная концентрация, при которой индукционный период имеет наибольшую длину. Ниже и выше оптимальной концентрации величина индукционного периода заметно снижается (рис. 18.10). Типичная диаграмма состояния бинарной системы полимер — растворитель, обладающей верхней критической температурой смешения, приведена ка рис. 138. Точка, соответствующая этой температуре, расположена на вершине кривой смешения. Такие системы подобны, например, системе фенол — вода, но отличаются от нее тем, что кривые скльно смещены в сторону малых концентраций одного компонента — полимера. Следовательно, критическая концентрация полимера очень мала. Она за-писит от молекулярного веса полимера. С увеличением последнего критическая температура повышается, а критическая концентрация уменьшается6. Критическая концентрация дрожжей хкр равна 10 — 15 кг/м3; Ко для первой стадии выращивания 1,8 — 2 кг/(м3-ч), для второй — 0,8 — 0,9 кг/(м3-ч). При двухстадийном способе выращивания ц в первой стадии равно 0,14 — 0,16 ч~', во второй — 0,11 — 0,14 ч"1. Полимер Молекулярная масса И Критическая молекулярная масса, UKP Энергия активации, кДж/моль а- Ю-5, Па-1 С, П где /г = 3,5 при М>МК и и=1 при М<МК, где Мк — критическая молекулярная масса порядка 104. Правило логарифмической аддитивности применимо лишь в определенных границах изменения температуры, напряжения и молекулярной массы. При больших напряжениях и высоких температурах оно нарушается из-за глубокого разрушения надмолекулярной структуры или перехода к «химическому течению» (т. е. распаду полимера). Справедливость данного правила означает, что там, где оно выполняется, температура и напряжение д^йству-ют на вязкость независимо друг от друга. Для практики важно, что изменения Р, М и N не меняют температурного коэффициента вязкости (активационная природа течения, выраженная уравнением (6.12), не претерпевает модификации), хотя сама вязкость полимера может изменяться. В табл. 6.1 для полимеров разного строения приведены средневесовая молекулярная масса М, критическая молекулярная масса Мк, энергия активации U, постоянная Рис. 1.33. Изменение температур стеклования Тс и текучести Тт с ростом молекулярной массы (Мяг—критическая молекулярная масса) Критическая молекулярная масса увеличивается с ростом мольного объема полимера и снижается по мере возрастания гибкости (рис. 5.23). Для линейных полимеров с узким ММР определена зависимость вязкости от молекулярной массы: ция как размера молекул, так и их числа, поэтому основными факторами, определяющими вязкость полимеров, является молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение. Было установлено, что наибольшая ньютоновская вязкость расплавов полимеров пропорциональна молекулярной массе, ниже некоторого критического значения Мк. Полагают, что Мк — величина, ниже которой переплетения молекул или их зацепления недостаточны для возникновения большого сопротивления течению. С реологической точки зрения, критическая молекулярная масса Мк может рассматриваться как константа материала, ограничивающая верхний предел молекулярной массы, ниже которого еще происходит ньютоновское течение. Для эластомеров значение Мк составляет около 5-103. Литературные данные указывают, что если молекулярная масса выше критической, то неньютоновское поведение полимера наблюдается при тем меньших скоростях сдвига, чем больше молекулярная масса и шире молекулярно-массовое распределение (рис. 1.7). эффективной вязкости 18 ел. Кран-балки 367 Крекер-вальцы 109 Кривая течения 17, 20, 25, 38 Критическая молекулярная масса 27 Критерий(и) Экспериментально найдена прямолинейная зависимость между Igri0 и Мм, причем для многих полимеров сравнительно небольшой степени полимеризации а=1. При увеличении молекулярной массы и достижении некоторою критического значения ее (критическая молекулярная масса, Л4кр), ко(да возникает флуктуационная сетка с очень большим «временем жизни», а возрастает до 3,4 — 3,5 С появлением этой сетки связаны все аномалии вязкости и образование плато высокоэластичности на термомеханических кривых Величина /Мкр определяет длину отрезков между узлами сегки, как правило, превосходящих по размерам кинетический сегмент и содержащих в зависимости от природы полимера от десятков до сотен атомов в основной цепи, например, для полиизобутилена и полистирола Мкр равна соответственно 18000 и 40000 Как показали соответствующие экспериментальные исследования, для каждого полимера существует некоторая критическая молекулярная масса Мкр, при которой он еще может неограниченно растворяться в другом и выше которой эта способность утрачивается (рис. 156). Замечательно, что значение Мкр близко к величине кинетического сегмента макромолекулы, а иногда даже совпадает с ней. 444—448 499 К^терий Бейли 416 Критическая молекулярная масса 516 Критическая степень завершенности поликонденсации 50. 69 ел. Экспериментально найдена прямолинейная зависимость между lgT]0 и Мм, причем для многих полимеров сравнительно небольшой степени полимеризации а=1. При увеличении молекулярной массы и достижении некоторою критического значения ее (критическая молекулярная масса, Л4кр), ко(да возникает флуктуационная сетка с очень большим «временем жизни», а возрастает до 3,4 — 3,5 С появлением этой сетки связаны все аномалии вязкости и образование плато высокоэластичности на термомехаиических кривых Величина Мкт> определяет длину отрезков между узлами сегки, как правило, превосходящих по размерам кинетический сегмент и содержащих в зависимости от природы полимера от десятков до сотен атомов в основной цепи, например, для полиизобутилена и полистирола Мкр равна соответственно 18000 и 40000  Кристаллического углекислого Катализатора хлористого Кристаллизация полиэтилена Кристаллизации необходимо Кристаллизации полипропилена Кристаллизации температура Кристаллов кристаллы Кристаллов происходит Критическая молекулярная |
- |
Навигация