Главная --> Справочник терминов


Критические показатели Физико-химические воздействия жидких сред могут повлиять на начало роста, распространение или разрыв трещины серебра в термопластичном полимере. По-видимому, жидкость должна диффундировать в полимер, чтобы повлиять на начало роста трещины серебра. Нарисава [119] определил критические напряжения а, образования таких трещин в тонких пленках ПС и ПК, находящихся в контакте с различными спиртами и углеводородами. Он наблюдал, что трещины серебра появляются без существенной задержки по времени и что а/ уменьшается с уменьшением длины цепи растворителя (от 45 до 20 МПа для ПС, от 70 до 50 МПа для ПК). На основании этих результатов он пришел к выводу, что слабое набухание микроскопического слоя поверхности материала является необходимым и достаточным условием, чтобы вызвать образование трещин серебра. Тот же автор получил критерий для а/ в виде выражения (8.29) со значениями активационных объемов 1,0—1,3 нм3, энергий активации 109—130 кДж/моль и констант скорости (1 — 10)-Ю-38 с-1 для ПС и (2—50)-Ю-45 с-1 для ПК.

внутренних напряжений или локализации энергии удара на отдельных участках цепи возникают критические напряжения и происходит разрыв химических ковалентных связей, то это в общем случае приводит к образованию активных частиц (свободных радикалов, ионов или ион-радикалов) [52, 53].

При механодеструкции полимеров преимущественно разрушаются наиболее лабильные званья в структуре, причем разрушение может сопровождаться изменением химического состава полимеров. Например [275], наблюдалось резкое снижение содержания цистина при механодеструкции кератина, т. е. именно тех звеньев, лр которым образованы поперечные связи пространственной сетки белка и на которых, естественно, в первую очередь возникают критические напряжения, вызывающие механакрекинг. Одновременно в продуктах деструкции кератина содержание такой лабильной аминокислоты, как триптофан, понижается с 1,8% до нуля [276, 278], а содержание азота — с 15,37 до 14,51%. Кроме того, уменьшается содержание азотсодержащих компонентов, осаждаемых трихлоруксуоной кислотой.

При заданной -скорости деформации при вальцевании в вязко-текучем состоянии происходит преимущественное свободное перемещение макромолекул типа перемешивания цепей, и критические напряжения, приводящие к их разрыву, возникают только в исключительных случаях при местных осложнениях (флуктуащиях) механизма текучести, так что практически деструкции не происхо-

где со, со' — флуктуационные объемы, а 3, В' — коэффициенты концентрации напряжения в вершине трещины в неориентированном и в предельно ориентированном материале. С другой стороны, критические напряжения равны

Только что сформулированный принцип эквивалентности позволяет легко определить критические напряжения и температуру посредством

вленного полимеров одинакова, то критические напряжения сдвига для них будут близки66' 68>72.

Известно, что влияние разветвленное.™ молекулярной цепи проявляется в уменьшении среднего радиуса молекулы. Как следствие, число межмолекулярных зацеплений при одинаковой молекулярной массе уменьшается. Ожидающееся при этом увеличение высокоэластического модуля позволяет полагать, что значение критического напряжения сдвига должно возрасти. Экспериментальные данные подтверждают это предположение (рис. III. 18). Однако если ньютоновская вязкость расплава разветвленного и неразветвленного полимеров одинакова, то критические напряжения сдвига для них будут близки [196, 203].

Для элемента, теряющего устойчивость в пределах упругости, такая тренировка не имеет смысла, так как критическая нагрузка останется прежней (упругопластическая тренировка в задачах устойчивости не тождественна наклепу в задачах прочности). Для элемента, теряющего устойчивость за пределами упругости, тренировка имеет существенное значение. Здесь возможны два случая. Пусть гибкость такова, что собственные критические значения напряжений при работе элемента в разгружающей системе значительно увеличиваются. Тогда при повторном нагружении элемента в конструкции без временных поддерживающих связей первая устойчивая нагрузка бифуркации, а следовательно, новая предельная нагрузка на конструкцию существенно увеличивается. •Коэффициент запаса по устойчивости по отношению к этой нагрузке может быть взят такой, что в эксплуатационных условиях в конструкции не возникнут пластические деформации. Рассмотрим второй случай, когда гибкость такова, что критические напряжения в разгружающей системе увеличиваются незначительно. Здесь упругопластическая тренировка имеет самостоятельное значение. При повторном нагружении элемента в конструкции без временных поддерживающих связей стержень потеряет устойчивость при достижении нового предела упругости. Однако область устойчивости и в этом случае значительно расширяется. Упругопластическая тренировка приводит к совпадению каса-тельно-модульной и приведение-модульной нагрузок — выпучивание по Шенли невозможнЪ (рис. 5.24, б).

Изменения химической структуры по длине волокна и поперечного сечения сказываются в расширении области перехода от кристаллического к аморфному состоянию. Первичный эффект изменения химической структуры, например в случае сополимеров, проявляется в изменении температуры плавления при заданной силе. Поскольку изменения в поперечном сечении влияют на напряжение, которое определяет равновесие, то в разных сечениях установятся различные критические напряжения. Следовательно, для гомогенной системы возможен переход при постоянных давлении и температуре, но в конечном диапазоне растягивающей силы. В гомогенном по сечению волокне этот диапазон переходит в точку, соответствующую равновесной силе.

В работе [17] рассчитаны критические напряжения сдвига для различных мод сдвига при одноосном растяжении монокристалла ПЭ под разными углами к его оси. На основании этих рас* четов были предсказаны наиболее вероятные моды сдвига для разных складчатых доменов монокристалла в зависимости от направления приложенной силы. Предсказанные моды сдвига хорошо согласуются с модами сдвига, обнаруженными в отдельных доменах четырехсекторного (НО) монокристалла ПЭ при его растяжении на 15% на подложке. Моды деформации, реализуемые в каждом отдельном домене при определенном направлении деформирующего растягивающего усилия, были идентифицированы на основании анализа селективных электронных дифрактограмм и электронных микрофотографий (рис. III. 3). Многие результаты более ранних наблюдений за модами деформации монокристаллов в зависимости от направления действующей силы хорошо согласуются с приведенной схемой. Разница в геометрии фазовых переходов Ь и 2i поясняется рис. III. 4.

Остальные характеристики системы зависят от и, соответственно, от е также по степенным законам, причем показатели степени в этих законах — критические показатели — являются универсальными (зависят только от наиболее общих черт системы, например, от ее размерности, а не от деталей ее конкретной структуры и взаимодействия ее элементов). При этом критические показатели для различных характеристик и размерность .системы связаны между собой определенными соотношениями.

Что касается макромолекул и конденсированных систем, то успехи и удобство скейлингового подхода неоспоримы. Напомним: скейлинг сводится к выводу асимптотических соотноше-•ний, связывающих корреляционную длину вблизи точки фазового перехода, характеризующую взаимодействие флуктуации, с другими характеристиками системы в форме степенных законов, в которых фигурируют критические показатели.

Следующий вопрос связан с критическим поведением вблизи точки Ф = Фс. Так как клубки лишь начинают перекрываться в критической области, то параметр Р, введенный в разд. 4.2.6, оказывается порядка единицы; напомним, что Р есть число других клубков, взаимодействующих с данным. В случае Р^\ критические показатели не должны следовать предсказаниям теории самосогласованного поля, они должны быть связаны с критическими показателями для обычного фазового перехода жидкость - газ.

Хотя рассмотренный случай представляет самостоятельный интерес, нам не известно, ни одного примера системы, где бы он реализовался. Критическая точка, описываемая уравнением (4.68), не совсем обычна. Легко видеть, что параметр Р в данном случае гораздо больше единицы и поэтому критические показатели могут быть правильно вычислены с помощью теории самосогласованного поля.

Выражение (5.1) можно сравнить с данными экспериментов по светорассеянию [22]. Обычно эти данные интерпретировались в терминах приближения деревьев [23, 24], которое для у дает гораздо меньшее значение (у = 1). Это не удивительно: в теории магнитных фазовых переходов скейлинговые критические показатели тоже сильно отличаются от критических показателей, даваемых теорией самосогласованного поля. Однако потребовалось около 30 лет, чтобы убедить экспериментаторов, что теория самосогласованного поля неудовлетворительна.

система будет в состоянии золя, а после точки Q станет однородным гелем. Критические показатели для этого перехода золь - гель, такие же, как в модели перколяции. Причина этого в следующем: в точке Q радиус корреляции за счет химических связей между мономерами конечен (потому что Q не совпадает с критической точкой С). Соответствующим образом переопределив полифункциональные единицы (сделав их больше- F ), мы всегда можем вернуться к простейшей

Подытоживая сказанное, отметим: при гелеобразовании в присутствии растворителя имеется тенденция к сегрегации на фракции. Тем не менее при надлежащем выборе концентрации возможно наблюдение перехода золь - гель. Критические показатели при таком переходе должны быть такими же, как в теории перколяции. Последнее обстоятельство с более формальной точки зрения обсуждалось в недавней работе Любенски и Исаксона, которые исследовали раствор линейных цепей и сшивающего агента в атермическом растворителе 1).

При приближении к точке В флуктуации растут, и интенсивность малоуглового светорассеяния / расходится. В теории самосогласованного поля типа теории Флори расходимость имеет вид 1<^(и - v )~"1. Это согласуется с данными, полученными Танакой [39]. Тем не менее, поскольку каждый блоб взаимодействует только с определенным числом соседей (Р^1), нет оснований полагать, что возникающие критические показатели будут описываться теорией самосогласованного поля.

а. Фундаментальная неточность приближения Кирквуда. Для аналогичных задач в теории фазовых переходов критические показатели Кавасаки - Феррелла являются лишь приближенными, так как сама по себе вязкость жидкости также перенормируется. Для того чтобы учесть такую возможность, некоторые авторы предположили, что [19]

много превышает а при малых е. Типичные значения ?, достижимые в твердых телах, составляют несколько сотен ангстрем. Размеры этих скоррелированных областей намного больше постоянной решетки, и все детали решеточной структуры, межатомных взаимодействий и т.п. становятся несущественными. Мы приходим к весьма универсальному режиму, при котором остаются лишь два существенных параметра: одним из них служит размерность пространства d, другим - число п независимых компонент вектора намагниченности. Оказывается, что все критические показатели, аналогичные v, зависят только от d и п.

10.1.2, КРИТИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ ДЛЯ ФЕРРОМАГНЕТИКА




Кристаллическую структуру Кристаллизация начинается Кристаллизации кристаллы Кристаллизации полиэтилена Катализатора использовать Кристаллизации уменьшается Кристаллов полученных Критическая деформация Критическая температура

-
Яндекс.Метрика