Термины, связанные с цементом. Критических напряжений

Главная --> Справочник терминов

Критических напряжений стижении промежуточными веществами X и Y критических концентраций, появились в результате детального химического изучения окисления углеводородов.

Поверхностно-активные вещества с аналогичными размерами углеводородного радикала способны образовывать мицеллы при низких значениях критических концентраций [397], Образующиеся мицеллы солюбилизируют в полярное ядре молекул первичного ускорителя и серу, обеспечивая тем самым замедление начала вулканизации [395].

Опубликован ряд работ да исследованию эмульгаторов 'полимерного строения, вдоль основной цепи макромолекул которых с той или иной степенью однородности расположены различные полярные и неполярные группы [10, 28—31]. В зависимости от соче* тания и взаимного расположения этих групп в макромолекулах могут чередоваться фибриллярные и глобулярные участки. Молекулы мономера проникают в эти участки, вследствие чего возникают локальные микрообъемы, в которых может протекать процесс полимеризации. Для таких систем не существует ограничений в виде критических концентраций мицеллообразования, характерных для других типов эмульгаторов, 'поэтому их выделяют в пятую группу эмульсионных полимеризационных систем [28, 29].

В данной работе прежде всего будут рассмотрены доказательства существования и характеристика степени агрегации однотипных блоков. Далее будут сопоставлены значения критических концентраций разделения фаз в блоксополимерах и в полимерных смесях аналогичного состава. В зависимости от кинетики агрегации можно получить микрогетерогенные структуры, совершенно различные па степени упорядоченности. Авторами на основе рассмотрения изменения свободной энергии при плотной упаковке агрегатов получены общие количественные соотношения между формой и размерами агрегатов, с одной стороны, и молекулярной структурой, с другой. Полученные расчетные результаты согласуются с экспериментальными данными.

Р и с. 10. Обобщенное представление концентрационных зависимостей приведенной вязкости (чврМ1!]) Для различных типов систем полимер — растворитель при отсутствии «зацеплений» макромолекул. Выделены значения критических концентраций сс, отвечающих перегибу зависимостей соответствующих

Отражением этого является отсутствие высокоэластичности в разбавленных растворах, в которых обнаруживаются нормальные напряжения. При этом характерно, что в области критических концентраций, в которой изменяется темп зависимостей т]0 (с) и ?„ (с). радикально меняется сам характер концентрационной зависимости «жесткости» раствора, представляемой параметром (T]O — fls)2/S0> ГД^ т]5 — вязкость растворителя. Как видно из рис. 4.21, критической концентрации (показана пунктиром), в которой происходит переход от локальной упругости отдельных несвязанных цепей к эластичности сетки макромолекул, отвечает минимум этой величины. Она имеет смысл модуля высокоэластичности только правее минимума

В качестве примера v-CHHepe3HC,a может служить система стирол + диви-нилбензол в присутствии хороших для полистирола растворителей, осадите-лей и полимерных добавок [60, 65, 63]. На рис. 4 показана связь критических концентраций разбавителя и сшивающего сомономера (дивинилбензола), приводящих к синерезису. Как видно, критическое значение глубины превращения всего на несколько процентов превышает глубину гелеобразования. Согласие с расчетом вполне удовлетворительное [расчет проводили по уравнению (2)1.

Найденные значения критических концентраций растворов привитых сополимеров с содержанием привитой акриловой кислоты 5 и 22% изображены в виде треугольника Гиббса и представлены на рисунке (7). Из рисунка следует, что критические концентрации исследованных систем укладываются на прямую, которая начинается на грани: треугольника, передающей состав метиловый спирт — бензиловый спирт, и проходит через грань составов привитой сополимер — бензиловый спирт. Для обоих привитых сополимеров получается практически одна прямая критических концентраций, что, вероятно, связано с близким соотношением компонентов в привитых сополимерах.

Если принять, что р = У"3 , то вычисленные по формуле (12) значения сс хорошо согласовались со значениями критических концентраций, определенных прямым экспериментом. Формула (12) эквивалентна записанным выше уравнениям (5) и (6), если принять, что -^-\-3s = f>/a =

= а. Однако значения критических концентраций, найденные Нишиджимой и Остером, оказались существенно меньше, чем те значения сс, которые получаются при измерении зависимости log т] от log с в опытах, описанных в работах [2, 13], для различных систем. Поэтому для того, чтобы с помощью формулы (12) получить истинные значения сс, необходимо принять, что р составляет величину, значительно меньшую V 3.

экспериментально измеренных значении критических концентраций. Одно из основных принятых им допущений состоит в том, что при достижении критической концентрации плотность распределения сегментов макромолекул в растворе становится однородной по всему объему. Результаты, получаемые при использовании трех различных теорий, приведены в табл. 2.

— достижению широкого распространения критических напряжений в цепях до наступления макроскопического разрыва.

Лля твеодых полимеров условия возникновения критических напряжений зависят от рида 4>ал'иР"" ['*-> - *" ---], .--~~~~"~ тощих особенности их механических свойств.

В данном разделе кратко рассмотрены в самом общем виде факторы, определяющие возникновение критических напряжений, приводящих к 'крекингу макромолекул полимеров, и в первую очередь связи этих факторов с особенностями фазовых и физических состояний полимеров. Оценка этих факторов основана на современных представлениях о механических свойствах полимеров.

Ниже рассматривается возникновение критических напряжений для реализации механо-крекинга только в самом общем элементарном упрощенном виде.* В двух связанных межмолекулярными силами цепях твердого полимера на участке, на котором они взаимно ориентированы и строго параллельны, внутренние напряжения, возникающие при деформации под действием

С уменьшением температуры ниже Гт и увеличением межмолекулярного взаимодействия полимер переходит в высокоэластическое состояние. Взаимоперемещения цепей в целом в этом случае невозможны, и деформация приводит ,к возникновению критических напряжений, вызывающих механокрекинг. По достижении молекулярной массы, соответствующей текучести при данной температуре, механокрекинг прекращается; при дальнейшем понижении температуры механокрекинг каждый раз должен заканчиваться по достижении состояния текучести в данных условиях.

воздействия в единице объема, тем вероятнее лротекание механо-крекинга, являющегося первым актом механодеструкции. Распределение энергии по цепям :и участкам цепи, возникновение критических напряжений, способных вызвать разрыв химических связей, зависят не только от интенсивности межмолекулярного взаимодействия, но и от других факторов, например от плотности упаковки цепей и дефектности структуры, что (как будет видно из дальнейшего) подтверждается экспериментально.

Очевидно, чем жестче и короче поперечные связи в сетке, чем сильнее они препятствуют взаимоперемещению элементов сетки и выравниванию внутренних напряжений, возникающих при деформациях под действием внешних сил, тем вероятнее возникновение критических напряжений в отдельных узлах сетки, завершающихся механонрекингам. Чем подвижнее поперечные связи, чем менее они жестки, тем выше работоспособность сеток. Правда, полисульфидные связи настолько лабильны, что даже после разрыва способны вновь образовывать поперечные связи с изменением степени сульфидноети Sn.

мых трещин (надрезов). Их результаты обобщены на рис. 12.27 и i^.^o. ини установили линейную зависимость прочности при растяжении от глубины надреза и от модуля, а не от корней квадратных из этих двух величин. Это привело их к рассмотрению полученных данных с точки зрения возникновения критических напряжений в момент разрушения в исследованном ряду радиа-ционно сшитых силиконовых каучуков. Было обнаружено, что значения критических напряжений весьма близки между собой, несмотря на значительные различия удлинений при разрыве указанных полимеров. Это обстоятельство в совокупности с результатами расчета поверхностной энергии привело к заключению о том, что в случае эластомеров критерий наступления разрыва, основанный на критическом значении напряжения, предпочтительнее критерия Гриффита.

При осуществлении деформирования в режиме е = const наблюдается рост критических напряжений а* с повышением скорости деформации (рис. 6.17), причем ход зависимости предельных деформаций е* (рис. 6.18), по смыслу подобный показанному на рис. 6.16 для режима а = const, остается экстремальным. Кривые, изображенные на рис. 6.17 и 6.18, построены приведением исходных точек к одной температуре смещением вдоль оси lg е, аналогично тому, как это следует из принципа температурно-скоростнои суперпозиции (см. гл. 3). При этом существенно, что температурный коэффициент приведения а?, использованный для построения рис. 6.17 и 6.18Г равен отношению вязкостей при соответствующих температурах. Отсюда следует, что разрывы линейных полимеров выше температуры стеклования тесно связаны с механизмом вязкоупругой релаксации при сегментальном движении цепи, но отнюдь не с механодеструкцией макромолекул.

Обозначив s = f/h; г = fjh, где h — толщина стержня, получаем т = s/r. Так, при г = 0,2; s — 1 имеем т = 5; о° — 0,85аэ. Кривые условных критических напряжений а° показаны на рис. 5.13 штриховыми линиями.

3) изменением взаимного расположения макромолекул в обрабатываемом полимере при температурных воздействиях, ускоряющих броуновское движение, что приводит к исчезновению критических напряжений и субмикроскопических трещин;

Известно, что озонное растрескивание резины происходит только в тех случаях, когда растяжение образцов достигает некоторого критического значения. Как нашел Винкельманн [474], при превышении такого критического растяжения растрескивание протекает быстрее. В обширном исследовании различных факторов, влияющих на образование и рост трещин, Вреден и Гент [501, 502] отчетливо показали, что надрез на растянутом образце резины в атмосфере озона не увеличивается в размерах до тех пор, пока приложенное растягивающее напряжение не превысит некоторой критической величины. Если затем растяжение уменьшить ниже критического, то рост надреза прекращается. На основании полученных значений критических напряжений для ряда вулканизатов

Кристалличности полимеров Кристаллизация происходит Кристаллизации образуются Кристаллизации растворителя Кристаллизации возрастает Кристаллов полиэтилена Кристаллов составляет Катализатора используют Критические замечания