|
|
|
Главная --> Справочник терминов Критических показателей Подставляя приведенные выше данные в уравнениях 11.127 — 11.128, получаем значения среднемассовых критических параметров Для полученных среднемассовых критических параметров псевдотяжелого компонента по рис. II. 1, II. 2 и графикам NQPA определяем давление сходимости Иногда возникает необходимость в определении истинных критических параметров смесей, которые в значительной степени Параметры смеси, необходимые для нахождения по указанным номограм" мам псевдокритических и критических параметров углеводородных смесей, рас" считывают следующим образом. Для чистых углеводородов фактор ацентричности определяют по той же номограмме, но вместо псевдокритических параметров смесей берут значения критических параметров компонентов, а вместо среднемольной температуры кипения смеси — значения нормальной температуры кипения индивидуального углеводорода. Материал по формам критических кривых бинарных смесей метана с различными углеводородами приведен здесь в связи с тем, что часто при расчетах критических параметров таких смесей принимают во внимание только одну форму непрерывной критической кривой, т. е. типа 1 (см. рис. 14), что может вызвать значительные ошибки. Нефти содержат в своем составе много высококипящих термически неустойчивых соединений и поэтому экспериментальные определения их критических параметров очень трудны. Этим объясняется крайняя скудность данных по критическим параметрам нефтей. iB табл. 20 приведены экспериментально найденные значения критических температур (>tD) и давлений (Рс) ряда нефтяных фракций, а также отбензиненной нефти. Псевдокритические параметры. Исторически сложилось так, что не существует совершенных методов определения истинных критических параметров углеводородных смесей. Это до сих пор является проблемой, так как все еще возможно (и полезно) вносить поправки во многие свойства системы в зависимости от ее критических параметров. Удобное, хотя зачастую и неудовлетворительное решение проблемы заключается в определении псевдокритических значений, которые затем используются для замены неизвестных истинных величин. Все методы, которые применяются для предсказания, обычно называют «комбинационными правилами». Хотя форма правил изменяется, все они обязательно включают в себя анализы смеси. Результаты анализов вместе с истинными критическими параметрами каждого компонента используются для определения псевдопараметров смеси. Наиболее часто используемая процедура известна как правило Кея. Она заключается в умножении молярной доли каждого компонента на его истинные критические значения. Сумма полученных значений используется как псевдокритическая величина. Полученные псевдокритические значения (обычно давление и температура) не являются критическими точками, показанными на фазовой оболочке (исключая совпадения). Почти для всех смесей, рассматриваемых в данной книге, значения обоих псевдокритических параметров меньше их истинных значений. На рис. 14 показано, что линии постоянного объема смеси и чистого компонента будут совпадать, если упомянутая точка применяется для определения псевдокритических свойств, нанесенных на график с помощью приведенного давления рп и температуры ТП, которые использованы как параметры. В свою очередь, рп и Т„ связаны с абсолютными параметрами следующими соотношениями: существовать в жидкой фазе даже при давлениях, значительно превышающих 4,25 МПа, т. е. эти значения температуры и давления для пропана являются критическими. Численные значения критических параметров для отдельных видов чистых СНГ варьируются в широких пределах. Итак, кроме того, что напряжение сдвига само по себе представляет большой интерес, стабильность этой величины и скорость нарастания напряжения могут играть роль критических параметров при смешении расплавов, обладающих высоко-эластичностью. Штраус и Датта [39] показали, что вследствие высокоэластичности расплава полимера в зонах перед движущимися лопастями рото- ' ров могут возникать вихревые потоки. ^ Подставляя приведенные выше данные в уравнениях 11.127 — 11.128, получаем значения среднемассовых критических параметров Искусство составления технических условий заключается в выборе тех показателей качества СНГ, которые могут быть получены или измерены в практических условиях. Целесообразно разработать единую форму технических условий, удовлетворяющих всех потребителей и соответствующих оборудованию и технологическим процессам, которые применяют в данной стране, например в Великобритании, или регионе, например в Европе. Разумеется, они должны охватывать большинство критических показателей и быть достаточно жесткими, подобно техническим условиям ФРГ. Основная сложность заключается в выборе нескольких наиболее значительных показателей качества, наилучшим образом соответствующих тем процессам, для которых требуются СНГ. Подчеркнем также аналогию критических показателей, фигурирующих в фрактальном подходе, со скейлинговыми показателями при радиусе корреляции флуктуации. Фрактальный подход, на наш взгляд, является лучшим основанием применения скейлинговых подходов для полимеров, нежели аналогия с магнетиками. в. Существенные усовершенствования претерпели и теоретические методы. Функциональные интегралы, диаграммы Фейнмана - вся эта техника современной теории многих тел впервые была применена к полимерам в пионерской работе С.Ф. Эдвардса [7]1). С другой стороны, стали чрезвычайно мощными численные методы, позволяющие исследовать статистику полимеров в рамках простых решеточных моделей. Британская школа использует точные методы исследования коротких цепей, которые в совокупности с искусной экстраполяцией позволяют воспроизвести поведение длинных цепей [8]. Другой подход, с несколько другим спектром приложений, основан на методе Монте-Карло, в котором для каждой данной задачи генерируется и исследуется малая, но представительная выборка из всех конформа-ций системы [9]. Оба подхода оказались чрезвычайно полезными для разъяснение ряда закономерностей, касающихся геометрических свойств цепей, а также для того, чтобы сделать наглядным существование характерных "критических показателей", которые мы постоянно используем в этой книге. но он остался по существу недоступным большинству специалистов. Цель данной книги - устранить этот барьер или по крайней мере уменьши;^ его насколько возможно. гштая в период 1975 - 1978 гг. цикл лекций в Париже, Страсбурге, Гренобле и Лейдене, я убедился, что большую часть существенных концепций физики полимеров можно изложить очень просто и ее понимание не требует никакой предварительной теоретической подготовки. Поэтому я надеюсь, что эта книга позволит читателям получить достаточное понимание некоторых "универсальных" свойств: скейлинговых закономерностей и характерных критических показателей для полимерных растворов и расплавов. Всеми деталями мы будем систематически пренебрегать. Полезная сводка результатов численных исследований ББС дана в недавнем обзоре Мак-Кензи [12]. Мы дадим, однако, несколько другое представление, так как физический смысл необходимых критических показателей стал значительно яснее в последние годы. 4.2.6, ОТСУТСТВИЕ АНОМАЛЬНЫХ КРИТИЧЕСКИХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ Выражение (5.1) можно сравнить с данными экспериментов по светорассеянию [22]. Обычно эти данные интерпретировались в терминах приближения деревьев [23, 24], которое для у дает гораздо меньшее значение (у = 1). Это не удивительно: в теории магнитных фазовых переходов скейлинговые критические показатели тоже сильно отличаются от критических показателей, даваемых теорией самосогласованного поля. Однако потребовалось около 30 лет, чтобы убедить экспериментаторов, что теория самосогласованного поля неудовлетворительна. самосогласованного поля область применимости. В приближении деревьев не учитывается влияние возможных циклов и эффектов исключенного объема на конформации цепей. В этом причина отличия скейлинговых критических показателей от получающихся в приближении деревьев.. Подставляя в эту формулу классические значения критических показателей (у = 1, р = 1, v * 1/2), получаем Замечание. Переход от перколяционных критических показателей к критическим показателям самосогласованного поля может встречаться в других переходах золь - гель. Рассмотрим, например, реакцию поликонденсации между бифункциональными единицами АА и трифункциональными единицами ВВ*В в случае, когда одна из групп (В') гораздо менее активна, чем две другие (ВВ)1), Тогда в начале реакции будут образовываться линейные цепи Первое обстоятельство, по нашему мнению, не существенно: если мономеры на решетке мы заменим плотной системой хаотически расположенных в пространстве z-функциональных единиц, то это приведет к появлению определенных nonpaeok к величине порога гелеобразования рс, но мы не должны ожидать в этом случае изменения критических показателей1).  Кристаллизация начинается Кристаллизации кристаллы Кристаллизации полиэтилена Катализатора использовать Кристаллизации уменьшается Кристаллов полученных Критическая деформация Критическая температура Критических напряжений |
- |
Навигация