Термины, связанные с цементом. Критической концентрацией

Главная --> Справочник терминов

Критической концентрацией Несмотря на то что было выполнено значительное количество исследований по различным аспектам образования трещин серебра, не существует общего мнения относительно механизма начала их роста. До сих пор не существует приемлемой теоретической модели, с помощью которой можно было бы предсказать, образуются ли в данном полимере при данных условиях трещины серебра или нет. А если это произойдет, то каково влияние температуры и скорости деформирования на образование и распространение трещины серебра. Конечно, это связано с тем, что начало роста трещины серебра зависит одновременно от трех групп переменных, характеризующих соответственно макроскопическое состояние деформаций и напряжений, природу дефектов, создающих неоднородность в материале, и молекулярные свойства полимера при данных температурных условиях и химической среде. Существует пять различных по смыслу моделей процесса возникновения трещины серебра, в которых используются различные определяющие параметры. Эти модели основаны соответственно на разности напряжений, критической деформации, механике разрушения, ориентации молекул и их подвижности. Результаты основных исследований и критерии начала роста трещин серебра, предложенные на основе указанных выше моделей, перечислены в табл. 9.4.

недостаточна, чтобы вызвать разрыв цепи, но она может ослабить межмолекулярное притяжение (гл. 8, разд. 8.2.2). Это установлено Оксборо и Боуденом [142], которые также учитывают гидростатическую часть напряжения растяжения 1\ в своем обобщенном критерии критической деформации. В поле двуос-ных напряжений критерий разности напряжений лишь немного отличается от их критерия. Оксборо и Боуден отмечают, что данные Штернштейна и их собственные данные можно объяснить с помощью любого из данных двух критериев.

Если применить любой из упомянутых выше критериев к началу роста трещины серебра в пластине с острым надрезом под действием растяжения, то в обоих случаях следует ожидать мгновенного образования такой трещины, поскольку как oi—ст2, так и е имеет особенность на бесконечно острой вершине трещины (см. (9.1) — (9.3)). Подобные оценки противоречили бы экспериментальным результатам. Маршалл и др. [102], а также Нарисава и др. [127] установили, что это связано с начальным коэффициентом интенсивности напряжений Ко, который управляет процессом начала роста трещины серебра на вершине надреза. В случае ПММА и ПК, погруженных в метанол или керосин, существуют критические значения Km, ниже которых не происходит возникновения трещины серебра и ее роста. Этот факт можно понять с учетом дискретных размеров сегментов цепи и пустот, которые будут формироваться в процессе образования трещины, с учетом того, что плотность накопленной энергии упругой деформации ограничена (рис. 9.3), а также с учетом того, что пластические деформации исключают особенности напряжения. Маршалл и др. [102] на основании своих данных приходят к выводу, что образование трещины серебра происходит в случае, когда в материале у вершины надреза достигаются условия критической деформации или происходит раскрытие трещины.

Обычно молекулярные критерии учитывают молекулярную массу, запутанность цепей и локальную подвижность цепных сегментов при заданной температуре и окружающей химической среде [11, 15, 50, 79, 146, 165—167, 173]. О влиянии химической среды будет сказано в разд. 9.2.4. Рассматриваемые в данном разделе исследования были выполнены большей частью в стандартных атмосферных условиях. Раш и Бек [95] объясняют начало роста трещины серебра ослаблением материала вследствие локальных деформаций. Они предполагают существование критической деформации образования такой трещины, которая зависит от величины постоянного свободного объема, первоначально распределенного в массе материала. Вследствие вынужденной деформации растяжения образуется дополнительный свободный объем в полимере, благодаря чему

предполагать, что при критической деформации наблю-

(критической) деформации, и стационарной, когда происходит рост надреза до полного разрушения образца.

§ 5. Влияние различных факторов на величину критической деформации . 322

* Константа скорости удлинения образца в процессе его растрескивания, видимо, не является характерным показателем этого процесса, так как получаемая зависимость не согласуется с фактом наличия в условиях .F=const критической деформации резин, при которой скорость роста трещин проходит через максимум.

Наиболее интересным и специфическим для коррозионного растрескивания высокоэластических материалов является наличие так называемой «критической деформации». При исследовании роста озонных трещин в ряде работ было качественно установлено, что для резин на основе НК, СКВ, БСК, СКН существует такая область деформации (10—50%), в которой степень растрескивания сильнее, чем при меньших или больших деформациях12' 2в~32. Эту область деформации назвали критической деформацией. Однако ввиду отсутствия количественного критерия

растрескивания, а также имеющихся отдельных наблюдений, указывающих на зависимость величины критической деформации от состава резин29 и от времени выдержки образцов в напряженном состоянии20, в литературе появились высказывания о том, что критическая деформация не является постоянной величиной12, что она неопределенна33 и что у резин, нестойких к озонному растрескиванию, ее вообще не существует15' 22> 27> 34> 35. Для резин из каучуков, стойких к озонному растрескиванию, таких, как тиокол12, неопрен12'31т 34> 36, бутилкаучук12' 34>36, во всех работах отмечается непрерывное увеличение скорости растрескивания по мере роста деформации и отсутствие области критической деформации. На основании этого было даже высказано предположение о наличии у резин из неопрена иного механизма озонного растрескивания, чем, например, у резин из НК34.

Прежде чем перейти к изложению количественных результатов, полученных в последних работах в этой области, следует отметить, что некоторые объективные данные существования критической деформации все же имелись. Так, при измерении (через одинаковое время) глубины трещин, образующихся при различных деформациях37 под действием озона, установлено, что чем меньше деформация, тем больше глубина трещин. Однако поскольку при деформации, равной нулю, растрескивания нет, то экстраполировать полученную кривую к нулевому значению деформации нельзя и, следовательно, кривая зависимости глубины трещин от деформации должна иметь максимум при некотором критическом значении удлинения.

При определенной концентрации эмульгатора, соответствующей достижению плотной упаковки молекул ПАВ в адсорбционном слое и минимальному поверхностному натяжению на границе раздела фаз, в объеме начинается и заканчивается формирование мицелл, представляющих собой частицы коллоидной (мицелляр-ной) фазы [21, 22]. Такая концентрация называется критической концентрацией мицеллообразования (ККМ).

что если после впуска в реакционный сосуд, нагретый до 210°, общее давление бутано-кислородной смеси с добавкой перекиси составляет 313 мм рт. ст., причем парциальное давление перекиси равно 13 мм рт. ст. или выше, то спустя очень короткий период индукции перекись взрывается и индуцирует холоднопламенное окисление бутана. Авторы утверждают, что при этом происходит вовлечение в реакцию больших количеств бутана, на что указывают и повышенная интенсивность свечения и значительные приросты давления, превышающие в 5—10 раз приросты давления, которые наблюдаются при взрывном разложении одной перекиси этила. Если после впуска в сосуд парциальное давление перекиси меньше 13 мм рт. ст., то есть меньше ее Pup при этой температуре, то холодное пламя не возникает, наблюдается только медленный распад перекиси и бутан заметно не окисляется. Таким образом, описанным опытом доказано, что при 210° С существует критическая концентрация перекиси, необходимая и достаточная для инициирования холодного пламени бутана, и что она совпадает с критической концентрацией взрывного распада перекиси при той же температуре. Как видно из рис. 54, такое совпадение было констатировано на примере эквимолекулярной бутано-кислородной смеси с добавкой этил-перекиси в температурном интервале 210-250°.

Исходя из этих данных, не совпадающих с вышеприведенными утверждениями Неймана, Франк-Каменецкий приходит к заключению, что критическая концентрация перекиси, вызывающая возникновение углеводородного холодного пламени, не имеет ничего общего с той критической концентрацией, при которой наступает взрыв чистой (т. е. взятой самой по себе) перекиси. Отскща, следовательно, встает задача разработки кинетической схемы холоднопламенного окисления (и низкотемпературного воспламенения) углеводородов, которая объясняла бы существование подобной критической концентрации перекисей. Такая схема, кроме того, должна дать объяснение и таким основным вопросам холодно-пламенного окисления, как причины затухания холодного пламени и наблюдающегося в известных условиях периодического протекания процесса, выражающегося в образовании ряда последовательных холодно-пламенных вспышек.

При рассмотрении кинетики накопления продуктов реакции и расхода исходных веществ обращают на себя внимание следующие факты. Количество перекисей, постепенно увеличиваясь, достигает максимального значения (10—11 мм рт. ст., что для 210° еще не является критической концентрацией взрывного распада) к моменту, отвечающему максимальному падению давления, и затем, уменьшаясь на всем протяжении подъема давления, полностью исчезает к концу реакции. Очень своеобразно расходуются пропан и кислород; к моменту достижения максимума падения давления они расходуются примерно в равных количествах. На ветви подъема давления пропан дальше практически не расходуется, кислород же продолжает участвовать в реакции и к концу ее полностью исчезает. Количества СО и С02 растут по всему ходу процесса, причем СО растет много быстрее, чем С02. Метан образуется в количествах, значительно больших, чем этилен.

По данным таблицы строят §!*? графики зависимости поверхност- § ного натяжения от количества 11 добавленного мыла (для трех •§? проб). Точка перегиба на пря- -1" = мой (рис. 1.2) является критической концентрацией мицеллооб-разования (ККМ). К оставшимся 5 мл пробы добавляют при перемешивании 0,5 мл насыщенного раствора алюмоаммонийных квасцов. Выпавший осадок полимера отфильтровывают и высушивают до постоянной массы. При расчете выхода полимера следует учитывать массу алюминиевого мыла, осаждающегося вместе с полимером.

Используем соотношения (422), (424) и (425) для расчета левой и правой шстей критерия (345). При этом будем рассматривать двухкомпонентную ;месь, один из компонентов которой представляет собой ПВМЭ, а второй -;месь (микрофазу) ПВМЭ/ПС с разной молярной долей а ПВМЭ. Результаты исчета показаны на рис. 100 в виде двух зависимостей обеих частей критерия 345) от молярной доли ПВМЭ. Точка пересечения этих двух зависимостей хэответствует содержанию ПВМЭ в микрофазе, при котором наступит совместимость ПВМЭ с этой микрофазой. Эта критическая концентрация о^, = 0.62. Зан-дер-Ваальсовый объем смеси с критической концентрацией ПВМЭ бу-хет равен

Теперь можно рассчитать температуру стеклования смеси с критической концентрацией ПВМЭ. Для этого воспользуемся уравнением (94)

Подставляя в соотношение (426) все параметры системы из табл.48 и учитывая, что икр = 0,62, находим, что TgtKp = 284 К. Теперь можно найти зависимость температуры стеклования Tg от состава смеси, состоящей из ПВМЭ и "критической" смеси, т.е. такой, которая состоит из ПС и ПВМЭ с критической концентрацией акр ПВМЭ, равной 0,62. Используя для этой цели уравнение (94), получаем

Под критической концентрацией моющих нсществ попинают такую оптимачь г;ую концентрацию моющего пешсствн, выше и ниш; которой наблюдается уху», шегше поперхшстно-иктшшых к уогащих свойств. Тик, например, критически! кшщентрация первичных алкллсульфатоп соггапляст (в г/л):

В сильно разбавленном водном растворе эмульгатор существует либо в ионизированном, либо в молекулярном состоянии. При возрастающей концентрации эмульгатора внезапно наступает скачкообразное изменение различных свойств раствора эмульгатора, например поверхностного натяжения, вязкости, осмотического давления и других. Это вызвано тем, что молекулы эмульгатора собираются в молекулярные агрегаты (мицеллы), причем гидрофобные части молекул направлены внутрь мицелл, а гидрофильные— наружу, к водной фазе. Концентрация эмульгатора, при которой происходит молекулярная агрегация, называется критической концентрацией мицеллообразования [27]; она характерна для каждого эмульгатора. Концентрация эмульгатора при эмульсионной полимеризации должна быть всегда выше критической концентрации мицеллообразования; обычно она составляет 0,5— 5% (масс.) по отношению к мономеру. Количество воды в эмульсии варьируется в пределах от половинного до учетверенного количества мономера.

3) при концентрациях выше определенного предела, называемого критической концентрацией мицеллообразования (ККМ), растворах ПАВ происходит выделение новой фазы, образуются агрегаты молекул ПАВ — мицеллы, что сопровождается уменьшением свободной энергии системы;

1 В 1930 г. Штаудингером было сделано предположение о существовании «прерывных» растворов. Концентрация, при которой раствор становится прерывным, т. е. молекулы не касаются друг друга и ведут себя как самостоятельные кинетические единицы, была названа «критической концентрацией».

Кристаллизация происходит Кристаллизации образуются Кристаллизации растворителя Кристаллизации возрастает Кристаллов полиэтилена Кристаллов составляет Катализатора используют Критические замечания Критических замечаний