Главная --> Справочник терминов


Критической молекулярной Введение некоторых количеств неорганических солей в водный раствор эмульгатора способствует снижению критической концентрации мицеллообразования (ККМ), повышению солюбилизации эмульгируемых мономеров, снижению поверхностного натяжения и повышению устойчивости образующегося латекса, улучшению ек> реологических свойств. В отсутствие электролитов образуется латекс, характеризующийся высокой вязкостью, вследствие чего нарушается нормальный отвод теплоты реакции полимеризации. В особенности высокую вязкость имеют латексы, полученные с применением жирнокислотного эмульгатора. В производстве бута-диен-стирольных каучуков применяются хлорид калия и тринат-рийфосфат (Na3PO4-12Н2О), которые вводят в раствор эмульгатора совместно или в отдельности. Выбор указанных электролитов основан на отсутствии их влияния на скорость полимеризации и высаливание эмульгатора.

Агломерация под действием электролитов в латексе, охлажденном до температуры несколько ниже температуры желатини-зации, была положена в основу одного из самых ранних промышленных методов. Он использовался в Германии во время второй мировой войны под названием «штокпункта», а затем был усовершенствован в США [47]. Было показано [48], что агломерация начинается после достижения некоторой критической концентрации электролита в водной фазе.

высокой (в большинстве случаев значительно выше предельно допустимых содержаний в каучуках) и потому для практических целей приведенные в табл. 3 данные требуют некоторой корректировки. Несмотря на это, приведенные сопоставительные данные позволяют сделать некоторые обобщения. Наиболее эффективными катализаторами окисления каучуков являются кобальт, медь, церий, железо, марганец, наименее эффективными — никель, свинец и олово. Никель в некоторых случаях приводит к некоторому повышению стабильности каучука, что подтверждено и другими работами [40]. Соединения меди в процессе окисления каучука также проявляют двойственный характер действия. Так, при окислении полибутадиена в присутствии стеарата двухвалентной меди было показано наличие критической концентрации [38], ниже которой медь проявляет функции инициатора процесса окисления, а выше которой выступает как ингибитор этого процесса.

И Нейман и Ньюитт считали, что холоднопламенная вспышка возникает тогда, когда в реагирующей смеси достигается накопление некоего активного промежуточного продукта сверх критической концентрации.

Предполагается, далее, что скорость м?2 этой второй реакции с повышением температуры и давления растет намного медленнее скорости wt первой реакции. При низких температурах и давлениях wa>w1 и так как в этом случае скорость окисления в первом приближении равна wz, то реакция приводит к образованию холодного пламени. При высоких температурах и давлениях ги^^ги^. В этих условиях скорость первой реакции юг настолько быстро растет со временем, что саморазогрев и последующее появление горячего пламени наступает задолго до образования критической концентрации перекисей. Холодное пламя, следовательно, не сможет возникнуть.

Для дальнейшего подтверждения предложенной теории возникновения холодных пламен М. Б. Нейман, исходя из ее положений, вывел зависимость величины периода индукции холодного пламени от значения критической концентрации перекиси а;кр. Теорией предполагается, что во время периода индукции холодного пламени идет цепная реакция с разветвлениями, вероятность которых пропорциональна концентрации накопляющейся в смеси органической перекиси. Принимается, что, пока концентрация этой перекиси х низка, она сравнительно стабильна и взрывается только в конце периода индукции при достижении значения жкр; поэтому реакцию ее накопления можно описывать, как случай автокатализа конечными продуктами. Тогда накопление перекиси происходит по закону

Выше уже было сказано, что Б. В. Айвазов и М. Б. Нейман [26], изучая холоднопламенное окисление пентана, нашли интенсивное образование перекисей во фронте холодного пламени. После прохождения пламени концентрация перекисей в смеси резко возрастала. Между тем само образование холодного пламени М. Б. Нейман связывает с распадом органических перекисей, накопляющихся к концу периода индукции до критической концентрации. Таким образом, увеличение концентрации перекисей после прохождения холодного пламени может находиться в согласии с теорией М. Б. Неймана только в том случае, если перекиси, образующиеся в холодном пламени, отличаются от перекисей, накапливающихся в течение периода индукции.

В реакции холоднопламенного окисления различаются три последовательных и отличных по своему химическому содержанию стадии: 1) период индукции холодного пламени, 2) период возникновения и прохождения по смеси холодного пламени и 3) конечный период реакции (от затухания холодного пламени и до конца реакции). В течение первой стадии, т. е. на протяжении периода индукции, реагирует лишь ничтожное количество исходных веществ (углеводорода и кислорода) с образованием незначительных количеств альдегидов и еще меньших количеств органических перекисей. К концу периода индукции холодного пламени содержание перекисей достигает критической концентрации их взрывного распада.

Еще более неожиданным и противоречащим эксперименту М. Б. Неймана явился найденный Гаррисом [44] факт взрывного воспламенения диэтилперекиси при давлениях, значительно меньших критических давлений ее взрывного распада. Этот факт иллюстрируется рис. 59. Из этих данных Гарриса следует, что в реальном процессе холоднопламенного окисления образующаяся в течение периода индукции органическая перекись не сможет накопиться до критической концентрации своего распада, так как уже при более низкой концентрации подвергнется воспла-

мененшо. Но в таком случае становится непонятным найденное М. Б. Нейманом (см. рис. 54) поистине блестящее совпадение значения критической концентрации перекиси, необходимой и достаточной для инициирования холодного пламени углеводорода, со значениями критической концентрации ее взрывного распада.

Помимо приведенных экспериментальных фактов Эгертона и Гар-риса, в эти же годы Ньиттом и Торнсом [19] была выдвинута гипотеза образования углеводородного холодного пламени, также отличная от концепции М. Б. Неймана. Согласно этой гипотезы, необходимым условием холоднопламенного воспламенения является накопление до критической концентрации не органических перекисей, а высших альдегидов. Основное подтверждение этому авторы видят в установленном ими при изучении холоднопламенного окисления пропана совпадении моментов достижения максимальных количеств высших альдегидов с моментами возникновения холодных пламен (см. рис. 46).

Разумеется, области течения, которым соответствуют формулы (V.21 и V.22), разделены некоей переходной областью. Но существенно другое: по аналогии с критической молекулярной массой, в растворах есть и критическая концентрация (весовая с или объемная ф2), по превышении которой также достигается асимптотический закон (V.21). Зависимость от концентрации также приобретает при этом асимптотический характер, так что для гибкоцепных полимеров

складывается из двух участков. В области низких значений молекулярных масс ц ~ М. Однако по достижении некоторой критической молекулярной массы она начинает оказывать несравненно более сильное влияние на вязкость. В этой области выполняется соотношение т] ~ М3'5.

«критической» молекулярной массы, начиная с которой, образы ПИБ практи-

Значение критической молекулярной массы в этом случае уста-

О влиянии молекулярной массы на температуру стеклования линейных полимеров, начиная от мономера и кончая высо-кополимерами, можно судить по данным рис. VIII. 13. Выше некоторой критической молекулярной массы MKf « 104 значение Тст фактически не зависит от среднечисленной молекулярной массы, а в области олигомеров 7СТ существенно зависит от нее. Объясняется это тем, что низкомолекулярные полиизопрены имеют длину цепочки порядка или меньше длины сегмента, который в полимерах является кинетической единицей а-перехода. Меньшие кинетические единицы имеют большую молекулярную подвижность и поэтому приводят к низким Тст. Кроме того, по-

Необходимость большого избытка гидрирующего агента связана, по-видимому, с низким содержанием двойных С=С-связей и ее уменьшением с возрастанием молекулярной массы ПИБ. Поэтому неудивительно существование «критической» молекулярной массы, начиная с которой, образы ПИБ практически не вступают в реакцию ионного гидрирования (1 500 для гетерогенного катализатора).

венной решетки, образуемой макромолекулами ПЗК в растворе. Это «совершенство», в свою очередь, зависит от критического значения произведения (CMw)Kpar (где С — концентрация полимера). Значение критической молекулярной массы в этом случае устанавливается по известному эмпирическому закону:

Однако если используется достаточно большое число экспериментальных данных, то переход от нижней области к верхней оказывается отнюдь не столь резким, как на рис. 2.24. Это хорошо видно из экспериментальных данных, полученных рядом авторов для полидиметилсилоксанов (рис. 2.25). И здесь несомненно существование двух областей с различным характером зависимости T]O (M), но переход между ними оказывается плавным. Поэтому положение точки, отвечающей критической молекулярной массе, становится неопределенным. Тем не менее концепция, согласно которой в каждом полимергомодогическом ряду существует свое критическое значение молекулярной массы, чрезвычайно полезна для обобщения экспериментальных данных по зависимости вязкости полимеров от молекулярной массы. Поэтому Мс можно находить приближенно, например по точке пересечения продолжения обеих прямолинейных ветвей зависимости r\0 (M), построенной в двойных логарифмических координатах.

При достижении критической молекулярной массы изменяется комплекс свойств, присущих полимерным системам. Вещество может

быть с полным основанием отнесено к классу полимеров лишь по достижении критической молекулярной массы. Поэтому для оценки величины Мс различных полимеров использовались разные способы. Вопрос о соответствии результатов определения Мс различными методами будет рассмотрен в гл. 5, посвященной анализу динамических свойств полимеров, что дает лучшие возможности сравнивать результаты различных подходов. Здесь же ограничимся указанием некоторых наиболее часто приводимых в литературе значений Мс, определенных, исходя из результатов измерений зависимости вязкости в полимергомологических рядах от молекулярной массы: полиэтилен — 4000; полибутадиен — 5600; полиизобутилен — 17 000; полистирол — 35 000; полидиметилсилоксан — 29 000; поливинил-ацетат — 22 500; полиметилметакрилат — 27 500 и т. д.

Достижение критической молекулярной массы Мс принято связывать с появлением в полимере пространственной сетки узлов типа зацеплений макромолекул, которые характеризуются слабыми межмолекулярными взаимодействиями и соответственно низким потенциальным барьером. Это объясняет очень слабую зависимость Мс от температуры.




Кристаллизации кристаллы Кристаллизации полиэтилена Катализатора использовать Кристаллизации уменьшается Кристаллов полученных Критическая деформация Критическая температура Критических напряжений Критической концентрацией

-
Яндекс.Метрика