|
|
|
Главная --> Справочник терминов Критического напряжения Критическое поверхностное натяжение смачивания материалов, как это показано на рис: 83, зависит от величины параметра растворимости б9. Для аналитического выражения указанной зависимости было предложено следующее уравнение10: 6 = 4,l(aKpF1/3)°-43 где <ткр — критическое поверхностное натяжение смачивателя. Сопоставление приведенных выше данных показывает, что критическое поверхностное натяжение большинства синтетических смол несколько выше соответствующих величин различных каучуков. Поэтому введение смолы в резиновую смесь относительно мало меняет ее поверхностное натяжение на границе 50 с воздухом (0Ж). Однако наличие функциональных групп в молекулах смол обусловливает их поверхностно-активные свойства и существенно снижает поверхностное натяжение на границе резиновой смеси с твердыми телами с высокой поверхностной энергией атщ. Введение синтетических смол в резиновые смеси повышает их адгезию к стеклу, металлам и многим другим твердым телам за счет улучшения смачивания. Наибольший эффект оказывают эпоксидные, резорцине- и феноло-формальдегидные, а также другие смолы с функциональными группами. Критическое поверхностное натяжение, мН/м или дин/см 18,5 31 1 28 25 22 по Шору (шкала Д) Критическое поверхностное натяжение, мН/м или дин/см Коэффициент трения по металлу статический динамический Диэлектрическая проницаемость при W Гц при 10б Гц Удельное объемное электрическое Критическое поверхностное натяжение смачивания материалов, как это показано на рис: 83, зависит от величины параметра растворимости б9. Для аналитического выражения указанной зависимости было предложено следующее уравнение10: где сткр — критическое поверхностное натяжение смачивателя. Сопоставление приведенных выше данных показывает, что критическое поверхностное натяжение большинства синтетических смол несколько выше соответствующих величин различных каучуков. Поэтому введение смолы в резиновую смесь относительно мало меняет ее поверхностное натяжение на границе 50 с воздухом (0Ж). Однако наличие функциональных групп в молекулах смол обусловливает их поверхностно-активные свойства и существенно снижает поверхностное натяжение на границе резиновой смеси с твердыми телами с высокой поверхностной энергией атж. Введение синтетических смол в резиновые смеси повышает их адгезию к стеклу, металлам и многим другим твердым телам за счет улучшения смачивания. Наибольший эффект оказывают эпоксидные, резорцине- и феноло-формальдегидные, а также другие смолы с функциональными группами. Выяснение роли поверхностной энергии полимера и наполнителя очень важно при изучении термодинамических аспектов адгезии. До сих пор для термодинамической оценки адгезии используют уравнение Дюпре — Юнга [10], выведенное для жидкостей, так как в него входит величина поверхностного натяжения жидкости, смачивающей поверхность. Другой подход основан на использовании введенного Зисманом понятия «критическое поверхностное натяжение» [39], характеризующего и поверхностную энергию твердого тела, и смачивание, и адгезию. Критическое поверхностное натяжение, дин/см Критическое поверхностное натяжение, дин/см Это уравнение отражает идеальное (ньютоновское) течение жидкости, которое характеризуется следующими тремя чертами: появлением сдвиговых деформаций при сколь угодно малых напряжениях, отсутствием эффектов упругости при течении и независимостью вязкости от скорости и напряжения сдвига. Полимеры, однако, обнаруживают отклонение от ньютоновского течения по всем указанным признакам. Во-первых, они могут проявлять признаки пластических тел, т. е. тел, характеризующихся наличием предела текучести — критического напряжения, только после достижения которого способно развиваться течение. Во-вторых, течение полимеров сопровождается накоплением высокоэластической энергии, что вызывает появление напряжений, перпендикулярных направлению течения, и, как следствие этого, разбухание экстру-дата, усадку образца и т. д. Полимеры, таким образом, наиболее ярко проявляют признаки вязкоупругих тел. Наконец, вязкость полимеров, как правило, сильно зависит от у и г, уменьшаясь с возрастанием последних (явление аномалии вязкости). Вязкость, соответствующая данному режиму течения и называемая обычно эффективной, будет рассмотрена ниже, здесь же мы остановимся на молекулярной трактовке ньютоновской вязкости: Вальцы — это эффективный диспергирующий смеситель. Как отмечалось в разд. 11.5, при диспергирующем смешении разрушение агломератов происходит при достижении некоторого критического напряжения сдвига. Из гидродинамического анализа вальцевания, приведенного в разд. 10.5, следует, что частицы жидкости в зависимости от их радиального положения в зазоре между валками подвергаются различным максимальным напряжениям сдвига. Поэтому количественная оценка диспергирующего смешения требует описания функции распределения максимальных напряжений сдвига. Поясним это следующим примером. Проблема «шприцуемости» подробно рассмотрена применительно к экструзии ПТФЭ в связи с достижением критического напряжения сдвига при экономически приемлемых значениях производительности экструдера (разд. 13.2). Эмпирически определяемая «формуемость» зависит в основном от вязкости при установившемся течении, энергии активации вязкого течения, теплофизических характеристик полимера и динамической прочности (см. рис 6.5). Экспоненциальная формула температурно-временной зависимости прочности (VI. 20). применима в достаточно широком интервале долговечности -т, охватывающем экспериментально . наблюдаемые значения от 10~3 до 108 с. Она нарушается лишь непосредственно вблизи критического напряжения акр и безопасного напряжения сто (рис. VI. 19). При малых напряжениях линейность зависимости Igt — 0 нарушается и кривая . загибается вверх, асимптотически приближаясь к вертикали, соответствующей безопасному напряжению 00 или к оси ординат, если оо близко к нулю. В ряде случаев были получены долговечности полимеров при очень длительных наблюдениях. При малых напряжениях действительно обнаруживается резкий подъем кривой долговечности, При малых напряжениях в высокоэластическом состоянии проявляется процесс, напоминающий явление вынужденной эластичности, так как при некотором критическом напряжении происходит разрушение вторичных узлов пространственной сетки и изменяется сопротивление эластомера деформированию. Этот релаксационный процесс объясняется существованием микрообластей, образующих со свободными цепями пространственной сетки дополнительные вторичные узлы нехимического происхождения, которые распадаются при достижении критического напряжения. Когда структура полимера становится однородной, при низких скоростях происходит медленное течение и перемещение центров тяжести макромолекул, как у простых жидкостей, а при больших напряжениях Р оно распределяется по узлам структуры, вызывая, как и у резины, скольжение по стенкам (при этом критическое значение \>к зависит от М). В случае полидисперсного полимера картина будет иной, но также имеет место проявление критического напряжения Рк. Для линейных полимеров характерна сложная зависимость вязкости от М, причем значения ц при значениях М ниже и выше Мк отличаются. Сверханомалия вязкости отчетливо проявляется в случае узких распределений М, а для полимеров с широким распределением молекулярной массы проявляется существенная зависимость y=f(M) и более размытое явление сверханомалии [6.7]. При этом и для последних существует критическое напряжение, выше которого установившееся течение становится невозможным. долговечности, так как при их выводе не учитывалась возможность восстановления разорванных связей, а вблизи критического напряжения ioK результат неточен, поскольку при 1К полагалось, что f=l, и не учитывалась длительность разрушения на быстрой стадии т:2 (атермический механизм). Предэкспоненциальная функция ф(0, Т) зависит от напряжения и температуры очень слабо по сравнению с зкспонентой и практически равна постоянной С внутри интервала (о"о, OK), но при приближении к 00 эта функция стремится к бесконечности, а при приближении К;0К она стремится к нулю, что отражается на отклонении кривой долговечности (рис. 11.5) от прямолинейного хода вблизи безопасного и критического напряжения. шения определяется наиболее опасной из них. В механике разрушения из различных физических механизмов хрупкого разрушения обычно рассматривают атермический, так как он приводит к понятию критического напряжения. В отличие от уравнения (11.39) для критического напряжения GO практически не зависит от температуры, так как свободная поверхностная энергия и другие структурные постоянные очень слабо зависят от температуры. порядок длины связи С—С, т. е. Ям=0,15 нм. Согласно [5; 9], для ПММА Яя = 0,8 нм и 1= 1,2 нм. В соответствии с [61] «нулевая» энергия активации для исследуемой марки технического ПММА ?/о = 218 кДж/моль. Это значит, что с учетом формулы (11.22) при 20° С энергия активации ?7 = 210 кДж/моль. Из равенства (11.41) получим 'Со* = 260 МН/м2, а результат расчета безопасного напряжения OQ по формуле (11.43) и критического напряжения по формуле (11.39) представлены на рис. 11.11 (кривые / и 2 соответственно).  Кристаллизации полиэтилена Катализатора использовать Кристаллизации уменьшается Кристаллов полученных Критическая деформация Критическая температура Критических напряжений Критической концентрацией Критическое напряжение |
- |
Навигация