|
|
|
Главная --> Справочник терминов Кротоновым альдегидом В качестве катализаторов альдольно-кротоновых конденсаций обычно применяют водные растворы едких щелочей; реже реакцию проводят в присутствии более слабых оснований — Са(ОН)2, Ва(ОН)2, КНСО3, аминов. В некоторых случаях кро-тоновая конденсация катализируется минеральными кислота- Используя принцип альдольно-кротоновых конденсаций, можно вводить в реакцию с альдегидами и кетонами множество других соединений, обладающих С — Н-кислотностью. Кроме упомянутых, в роли метиленового компонента при реакциях с альдегидами и кетонами могут выступать и многие другие соединения, проявляющие С—Н-кислотность. Примерами таких соединений могут служить о- и л-нитротолуолы, а- и -у-пиколины, циклопентадиен и др. (Объясните С—Н-кислотность этих соединений и напишите соответствующие схемы альдольно-кротоновых конденсаций.) Возможности применения альдольно-кротоновых конденсаций в органическом синтезе можно было бы существенно расширить, если бы удалось получить однозначные результаты при взаимодействии разноименных карбонильных соединений. Однако в общем случае такие реакции не могут быть использованы в препаративных целях, так как, например, из двух различных альдегидов должно получиться четыре альдоля: два продукта самоконденсации и два продукта конденсации разноименных альдегидов, а из двух несимметричных кетонов - восемь кетоноспиртов. При рассмотрении альдольно-кротоновых конденсаций альдегидов и кетонов подчеркивалось, что енолы могут проявлять нуклеофильные свойства и что их содержание в реакционной смеси может быть увеличено под действием агентов кислого или основного характера (кислотный и основной катализ). Сказанное справедливо и для ацетоуксусного эфира. В качестве примеров можно привести нитрозирование и конденсации с альдегидами. Нитрозирование проводят добавляя нитрит натрия в раствор ацетоуксусного эфира в уксусной кислоте: МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНО-КРОТОНОВЫХ КОНДЕНСАЦИЙ Следует, однако, иметь в виду, что изменение условий проведения конденсации несимметрично построенных кетонов далеко не всегда позволяет направлять эту реакцию преимущественно по одному из возможных путей (подробнее см. в разделе «Использование альдольно-кротоновых конденсаций для препаративных целей»). Как следует из материала, приведенного в разделе, посвященном рассмотрению альдольно-кротоновых конденсаций, конденсация карбонильных соединений может катализироваться-кислотами и основаниями. Рассмотрим возможность применения такого катализа для конденсации сложных эфиров. Нуклеофильная активность гидроксил-аниона не препятствует проведению альдольно-кротоновых конденсаций '. Это объясняется тем, что равновесие в реакции гидроксил-аниона с кетонами или альдегидами сильно сдвинуто влево, и в то же время в результате конденсации последние необратимо удаляются из реакционной смеси: Механизм альдольно-кротоновых конденсаций 142 Связь строения альдегидов и кетонов с поведением их в Возможности применения альдольно-кротоновых конденсаций в органическом синтезе можно было бы существенно расширить, если бы удалось получить однозначные результаты при взаимодействии разноименных карбонильных соединений. Однако в общем случае такие реакции не могут быть использованы в препаративных целях, так как, например, из двух различных альдегидов должно получиться четыре альдоля: два продукта самоконденсации и два продукта конденсации разноименных альдегидов, а из двух несимметричных кетонов - восемь кетоноспиртов. 1029. Получите синтезом Скраупа хинолин. Какое соединение получится, если синтез Скраупа проводить не с акролеином, а с кротоновым альдегидом? 511. Приведите схему взаимодействия бромоводоро-да с акролеином и кротоновым альдегидом. Укажите распределение электронной плотности в молекуле акролеина, назовите промежуточные продукты. б*) Какое направление реакции должно быть преимущественным при взаимодействии бромистого водорода с кротоновым альдегидом, учитывая влияние карбонильной группы на двойную связь? Напишите уравнение реакции. Назовите образующиеся соединения. Полученное соединение называется кротоновым альдегидом, а реакция — кротоновой конденсацией. Впоследствии было установлено (32, 129), что фуран и сильван в этих условиях, а также с другими кислотными катализаторами подобным же образом взаимодействуют и с метилвинилкетоном, фенилвинилкетоном и кротоновым альдегидом. Реакция происходит только при наличии свободного а-положения в цикле фурана. Механизм этой реакции полностью не выяснен, но можно полагать, что он связан с перемещением водорода цикла к а-углеродному атому а, ^-непредельного карбонильного соединения и присоединением последнего за счет (З-углеродного атома к циклу фурана. Это и даёт основание относить реакцию к присоединительно-заместительным. а, р-Ненасыщекные альдегиды и алифатические кетоиы часто дают, однако, насыщенные пииаколы [187] Ана югячно ведут себя а-ацетиленовые альдегиды [188, 189] Особенно интересный результат был получен при восстановлении смесн мстилвинилкстона с кротоновым альдегидом В резучьтате реакции образовался смешанный пинакол — 3 метилгептадиен-1,5-диол-3,4 со 100%-иым выходом [190]. Синтезированы также непредельные амиды и нитрил),!. Так. карбамидометилептрифспилфосфоран (156) реагирует с кротоновым альдегидом, причем образуется амид сорбиновой кислоты 1243], а с бепзальдегидом — амид коричной кислоты [58] Фуран и а-метилфуран вступают и аналогичные реакции замещения с акролеином 1233], кротоновым альдегидом, метилвинил-кетошш и гащилфенилкетоном [294) при каталитическом воздействии двуокиси серы или других серусодергкащих соединений. Технологическая схема получения. В основу промышленного процесса получения стабилизатора положена конденсация 6-грет-бутил-3-метилфетюла с кротшюиьщ альдегидом. Гласные стадии — приготовление раствора 6-трег-бутил-З-метилфенола в метаноле; конденсации б-гре'г-бутнл-З-метилфспола с кротоновым альдегидом; выделение сырого продукта и его очистка; регенерация расттюри-телей. Хинальдин может быть получен взаимодействием анилина: с уксусной кислотой по реакции Дебнера-Миллера[' ], с кротоновым альдегидом в присутствии соляной[2 ], серной или пара-нитробензол-сульфокислот[3], с ацетиленом в присутствии окиси цинка или окиси алюминия[4], с. ртутноаце-тиленовым комплексом[5], с 4-хлорбутен-3-оном-2 в этиловом Циклизация 8-аминохинальдина с кротоновым альдегидом обстоятельно изучена в работе [41. Оказалось, что добавление хлористого алюминия существенно 'повышает выход продукта и что наиболее подходящим окислителем является о-нитрофе-нол. В оптимальных условиях выход неокупроина достигает 89% [41.  Кристаллизации температура Кристаллов кристаллы Кристаллов происходит Критическая молекулярная Критические показатели Критических показателей Критической молекулярной Катализатора катализатор Критическом напряжении |
- |
Навигация