|
|
|
Главная --> Справочник терминов Кротонового альдегида Нетрудно заметить, что все рассмотренные здесь реакции приводят к продуктам родственных типов, характеризующимся наличием двух кислородных заместителей в положениях 1,3: к (З-оксикарбонильным соединениям 68, если в роли электрофила выступают альдегиды или кетоны, и к р-дикарбонильным соединениям 69, если элек-трофилом служат производные карбоновых кислот. Оба типа производных обладают высокой и разнообразной реакционной способностью, что значительно расширяет синтетическую значимость методов их получения. К числу наиболее простых по выполнению, наиболее типичных и важных с точки зрения синтеза превращений этих соединений относятся следующие: а) восстановление производных обоих типов в 1,3-диолы 70; б) дегидратация р-оксикарбонильных соединений в а,р-пепределыше карбонильные соединения 71 (такая реакция происходит, например, непосредственно в условиях упоминавшейся выше реакции Перкина или кротоновой конденсации); в) окисление 3-оксикарбонильных соединений 68 в На начальных стадиях синтеза доступный исходный кетон карвоментон 295 превращался обычным путем (реакция Михаэля с метилвинилкетоном и внутримолекулярная альдольная конденсация) в 297. Реакция Виттига с использованием метоксиметиленфосфорана позволила получить защищенное формильное производное 299 (гидролизом 298 и ацетализацией). Далее для перехода к гельминтоспоралю 294 требовалось осуществить превращение 299-^301, что и было сделано с помощью уже знакомой нам серии реакций гидроксилиро-вания двойной связи, расщепления 1,2-диола и последующей кротоновой конденсации 1,6-дикарбонильного производного 300. Превращение 301 в целевой продукт 294 — это уже тривиальное снятие ацетальной защиты. Теперь настает очередь цикла "D". Удаляют изопропи-лиденовую защиту, а освободившийся диол окисляют йодной кислотой. Продукт — диальдегидЭ — подвергают внутримолекулярной кротоновой конденсации, в результате которой образуется цикл D (уже без кавычек, настоящий!) и функциональный заместитель в положении 17, который понадобится для построения алифатической боковой цепи. Теперь делается чрезвычайно эффектный шаг: каталитическое гидрирование трех двойных связей. При этом не только удаляются ненужные функции, но, что самое глав- Известно, что многие СН-кислоты в присутствии основных катализаторов способны присоединяться по связи С = С соединений типа (6), в которых группа X обладает —/- и —М-эффек-тами (NO2, CHO, CN, COOR, COOH и др.). Поэтому при избытке метиленового компонента происходит дальнейшее взаимодействие его с уже образовавшимся продуктом кротоновой конденсации: Отличительной чертой реакций конденсации, проводимых в присутствии кислот, является то, что остановить реакцию на стадии образования альдоля обычно не удается; сразу отщепляется вода и получается продукт кротоновой конденсации: Альдольно-кротоновая конденсация. В альдольно-кротоновой конденсации карбонильными компонентами могут быть любые альдегиды и кетоны, а метиленовыми — альдегиды и кетоны, имеющие хотя бы один а-водородный атом. Таким образом, метиленовыми компонентами обычно не могут быть такие карбонильные соединения, как формальдегид, бензальдегид или три-метилуксусный (пивалиновый) альдегид. Реакции формальдегида. Как отмечено выше, в реакциях альдольно-кротоновой конденсации в качестве карбонильного компонента обычно используют формальдегид. Реакции кетонов. Поскольку дефицит электронной плотности на атоме углерода карбонильной группы кетонов меньше, чем у альдегидов, они не могут быть карбонильными компонентами при конденсации с альдегидами, взятыми в качестве метиленовых компонентов. Поэтому в данном разделе рассмотрены примеры реакций альдольно-кротоновой конденсации, в которых и карбонильный, и метиленовый компоненты — кетоны. В присутствии более основного катализатора — карбида кальция СаСг — образуется продукт кротоновой конденсации — окись мезитила (58). Реакцию также проводят в приборе Сок-слета. ' f- и б-Дикетоны в условиях кротоновой конденсации (в присутствии щелочей) претерпевают внутримолекулярную циклизацию. Характерно, что протон отщепляется при этом не от ме-тильной, а от метиленовой группы в группировке Реакция Кнёвенагеля. Реакция Кнёвенагеля отличается от альдольно-кротоновой конденсации тем, что в качестве метиле-нового компонента используют бифункциональные соединения, в которых метиленовая группа одновременно связана с двумя электроноакцепторными группами (COOR, ~tN, COR, COOH, арил). Наиболее часто применяют следующие метиленовые компоненты (расположены по убыванию реакционной способности): Гидрирование кротонового альдегида. Этим методом получают большие количества к-бутанола. Сущность метода заключается в альдолизации ацетальдегида, дегидратации ацетальдоля в кро-тоновый альдегид и гидрировании последнего до н-бутанола. Исходным сырьем для процесса служит ацетальдегид, который может быть получен различными методами: дегидрированием этилового спирта, гидратацией ацетилена на ртутных и нертутных катализаторах, прямым окислением этилена и др. Технологическая схема получения w-бутанола гидрированием кротонового альдегида представлена на рис. 9. ИсхбдньшТщеталь-дегид в смеси с паровым конденсатом подается в альдолизатор, представляющий трубчатый реактор типа «труба в трубе». В наружных трубах циркулирует охлаждающая вода, поддерживающая температуру реакции на уровне 45° С.- В связи с тем, что в последние годы разработано несколько весьма эффективных способов получения ацетальдегида (окисление этилена, дегидрирование этилового спирта), этот продукт стал рассматриваться как экономичное сырье для последующих синтезов. Одним из путей получения более высокомолекулярных продуктов на основе ацетальдегида является его альдокротонизация с последующей переработкой кротонового альдегида. Далее кро-тоновый альдегид может быть прогидрирован до масляного альдегида, используемого при получении 2-этилгексанола. Получаемый при разложении альдоля кротоновый альдегид удаляется в виде водного азеотропа, смешивается с w-бутанолом и, испаряясь в токе водорода, направляется в аппарат гидрирования. Соотношение бутанола и кротонового альдегида поддерживается на уровне 1 : 2, объемная скорость приблизительно 2 ч~ . Температура процесса около 150° С, давление 6—6,5am. В отличие от варианта процесса, описанного выше, бутанол примешивается к гидрируемому продукту для того, чтобы сдвинуть равновесие в сторону образования масляного альдегида. Гидрирование кротонового альдегида происходит на медном катализаторе (содержание меди до 60—65%). Смесь после гидрирования подается на разделительную колонну. В виде головного продукта на колонне Выделяется м-масляный альдегид. Кубовый остаток из колонны направляется на разделение. При этом получается значительное количество н-бутилового спирта, который частично используется при гидрировании кротонового альдегида, частично выводится из системы в виде товарного спирта. w-Масляный альдегид подается на альдегидную конденсацию, которая осуществляется в присутствии щелочи (раствор 300 г/л) при температуре 90—130° С. Продукт, поступающий на конденсацию, не должен содержать значительных количеств примесей и в первую очередь изомасляного альдегида и масляной кислоты. Конденсацию целесообразнее всего вести в трубчатом змеевике, орошаемом водой для снятия тепла конденсации. В продуктах конденсации преобладает 2-этилгексеналь (этилпропила-кролеин) —до 90%, остальное приходится на кубовые остатки, непрореагировавшие масляные альдегиды, а также на непредельные альдегиды, образующиеся при конденсации н-масляного и изомасляного альдегидов. Реакции полимеризации с одновременным изменением взаимного сочетания атомов в элементарном звене макромолекул по сравнению со структурой исходного мономера происходят в результате предварительного отщепления каких-либо атомов (большей частью водорода) от одних молекул и присоединения их к другим молекулам. Примером может служить образование полимеров при нагревании ацетальдегида или кротонового альдегида: 472. Напишите структурные формулы следующих карбонилсодержащих соединений: 1) кротонового альдегида, 2) акролеина, 3) триметилуксусного альдегида, 4) метилпентен-3-аля, 5) пентадиона-2,4, 6) 2-метилпен-тен-3-аля, 7) глиоксаля, 8) пропионового альдегида, 9) изомасляного альдегида, 10) диметилкетона. : с с \ Бутилимин кротонового альдегида 219 25000 Гексан В присутствии сильных щелочей альдоль легко дегидратируется с образованием ненасыщенного альдегида (в данном случае — кротонового альдегида), в котором связь С = С сильно активирована соседней карбонильной группой: В большинстве реакций, показанных на схеме, не происходит изменений углеродного скелета (кроме образования винилацети-лена, кротонового альдегида, бензола и мезитилена). Между тем такие реакции имеют большее значение, например:  Кристаллизации уменьшается Кристаллов полученных Критическая деформация Критическая температура Критических напряжений Критической концентрацией Критическое напряжение Критического состояния Кротоновым альдегидом |
- |
Навигация