|
|
|
Главная --> Справочник терминов Качественно согласуются Установлено, что коэффициенты теплопроводности А, аморфных полимеров (рис. 10.1, 10.2) с повышением температуры до области стеклования увеличиваются, а у частично-кристаллических полимеров (рис. 10.3, 10.4) уменьшаются вплоть до температуры плавления. Следовательно, характер температурной зависимости А качественно согласуется с зависимостью K=f(T) для низкомолекулярного неметаллического образца, где теплопроводность рассматривается как результат колебательных движений молекул. В диэлектриках механизм теплопроводности — это колебания атомов около положения равновесия в решетке, иначе говоря, тепловое движение в них связано с распространением плоских упругих волн, длины которых зависят от степени теплоизоляции и. температуры. Эти упругие волны, распространяясь от горячей части полимера к холодной, переносят определенную порцию энергии и этим выравнивают температуру образца, что для кристаллических и аморфных полимеров происходит по-разному. Для первых Вывод о меньшей ароматичности этих систем, чем бензольной, качественно согласуется с общепринятым представлением о том, что резонансная стабилизация нафталина меньше (по различным оценкам на 1—5 ккал/моль), чем удвоенная резонансная стабилизация бензола (см., например, [56, т. 1, с. 270; 57, с. 188; 58, с. 55]). Изменение констант спин-спинового взаимодействия при введении в молекулу бензофуроксана нитрогруппы качественно согласуется с предполагаемым изменением степени двоесвязности между углеродными атомами бензольного кольца7 [203]. Действительно, при введении нитрогруппы в положение 4, 5 или 6 порядки связей бензофуроксана (48) должны меняться в направлении, определяемом главными резонансными структурами, соответственно 49,50 и 51. При сравнении спин-спиновых констант (они показаны цифрами против соответствующих связей) можно убедиться, который качественно согласуется с экспериментальными данными. Однако справедливость этого механизма для окисления этанола вызывает сомнения^ Дело в том, что, согласно [38], первичными продуктами реакции восстановления R2NO+ спиртами являются RgNOH и кетон, а не R2N0' и спиртовой радикал, как полагали авторы [11]. Поэтому наблюдаемое ,в [11] увеличение скорости восстановления C(N02)4 в присутствии спиртов не может быть объяснено предложенной последовательностью превращений. Данные, приведенные в [11 ], не позволяют высказать сколько-нибудь обоснованных альтернативных представлений о механизме этого процесса. Вывод о меньшей ароматичности этих систем, чем бензольной, качественно согласуется с общепринятым представлением о том, что резонансная стабилизация нафталина меньше (по различным оценкам на 1—5 ккал/моль), чем удвоенная резонансная стабилизация бензола (см., например, [56, т. 1, с. 270; 57, с. 188; 58, с. 55]). Изменение констант спин-спинового взаимодействия при введении в молекулу бензофуроксана нитрогруппы качественно согласуется с предполагаемым изменением степени двоесвязности между углеродными атомами бензольного кольца7 [203]. Действительно, при введении нитрогруппы в положение 4, 5 или 6 порядки связей бензофуроксана (48) должны меняться в направлении, определяемом главными резонансными структурами, соответственно 49,50 и 51. При сравнении спин-спиновых констант (они показаны цифрами против соответствующих связей) можно убедиться, Таким образом, чем больше модуль упругости полимера, тем меньшая энергия необходима для необратимого разрушения полимера. Это качественно согласуется с данными, представленными ниже: Так как статистическая теория лишь качественно согласуется с опытом, то предложены различные уравнения, выведенные из нестрогих теоретических рассмотрений, но лучше описывающие деформацию пространственно-структурированных полимеров19- 20. Общим для всех этих теорий является следующий вид уравнения равновесной деформации растяжения: Как уже указывалось, теоретически была предсказана депрессия диамагнитной анизотропии пенталеновой системы. Для 9,12-диметилдифеносуК'ЦИНдадиена (XLI, R = CH3) было найдено аномально низкое значение, равное 0,209. Величина депрессии (2,90), наблюдаемая для дифенильного производного (XLI, R = СеНб), значительно ниже, чем это можно было ожидать для такой сложной молекулы. Таким образом, опыт качественно согласуется с теоретическими представлениями [18]. этот результат качественно согласуется с ранее полученным уравнением линии кроссовера L (4.31). где D — степень разбавления системы, k — некоторая константа, зависящая, в частности, от жесткости полимера. Хотя дальнейший расчет Килба содержит еще ряд приближений, полученная им теоретическая зависимость точки гелеобра-зования от степени разбавления качественно согласуется с экспериментальными данными Прайса [35]. Другая теория развита Эйрингом [1в]. Он рассматривал диффузию в жидкости как активационный процесс (аналогично течению жидкости), в котором участвуют отдельные молекулы. Обе теории только качественно согласуются с экспериментальными результатами. Для процессов переработки полимеров типа рассмотренных в разд. 5.2 представляет интерес диффузия в расплаве либо малых молекул газа (их источником является захваченный воздух или газы, образующиеся при формовании), либо мономеров и растворителей. Гораздо более сложные вопросы диффузии больших или малых молекул в твердых аморфных и кристаллических веществах здесь рассматриваться не будут. Для экспериментальной проверки полученных соотношений были рассчитаны спектры времен релаксации для образца блок-сополимера полистирола с полибутадиеном с содержанием полистирола 62%. Эксперименты были выполнены при различных больших деформациях [55]. Результаты расчета приведены в табл. 5.1. Видно, что при длительности релаксационного процесса 180 мин экспериментальные кривые описываются пятью временами релаксации. При этом времена TI и t2 практически не зависят от деформации е и составляют в среднем (т!> = 12,3 с и (т2)=1,34-103 с. Остальные времена релаксации качественно согласуются с найденными зависимостями (5.80), хотя наблюдается значительное количественное расхождение. Это объясняется принятыми при выводе этих формул допущениями и упрощением исходных дифференциальных уравнений. Таким образом, полученное решение показывает, что предложенная модель правильно передает ход экспериментальных кривых и позволяет объяснить закономерное появление спектра времен релаксации. На самом деле поведение системы может характеризоваться двумя основными временами релаксации. Остальные времена являются комбинацией этих двух основных времен и зависят от деформации и упругих характеристик полимера. Данные рис. 6.16,6 и табл. 6.5 качественно согласуются с рассмотренными выше результатами [226]. При k—>-оо (одноосное растяжение в направлении о2) и k=4 параметры уравнения (6.96) для участков / и If практически совпадают, что указывает на слабое влияние при k — 4 компоненты а\ на процесс разрушения. При k = 0,5 (осевая сила отсутствует) параметр а на участке / минимален. Во всех трех случаях участки хрупкого и вязкого разрушения четко определены. Особый интерес представляют кривые долговечности для k=\ и k = 2, где участок вязкого разрушения вырождается, как и при испытании труб из полиэтилена низкой плотности [226]. Фактически две прямые для 6 = 1 можно аппроксимировать одной экспонентой: вых каучуков. Из приведенных данных следует, что эта зависимость для указанных полимеров является практически линейной в исследованных пределах значений молекулярной массы. Полученные результаты качественно согласуются с представлениями о характере влияния молекулярной массы исходного каучука на прочность вулканизатов. Кажущееся противоречие между зернистым строением и результатами нейтронного рассеяния в аморфных полимерах устраняется [86] при учете кинетического, флуктуационного характера областей порядка, стабильность которых намного выше, чем в случае низкомолекулярных жидкостей [87]. В этом случае мгновенная картина структуры расплава полимера будет соответствовать реализации лишь одной из множества возможных складчатых структур. Однако при большом времени наблюдения происходит усреднение различных кон-формаций молекулы, и ее поведение представляется подобным поведению невозмущенного гауссового клуб/ка. Эти упрощенные, схематические представления качественно согласуются с результатами работы [88], в которой показано, что мгновенная форма статистического клубка является в высокой степени асимметричной, тогда как при длительном наблюдении клубок проявляет сферическую симметрию. В этой связи представляют интерес данные Фишера [89], который показал, что гауссово распределение сегментов в аморфно!М полимере справедливо только в областях с линейным размером больше 2,5 им. и тому же релаксационному процессу. Действительно, уже давно было замечено, что рассчитанные из одних и тех же экспериментальных данных кривые G"=f(T), tg8 = f(T) и J" = f(T), имеют максимумы, соответствующие одному и тому же релаксационному процессу при разных температурах. Выдвигались различные соображения о причинах этого эффекта, однако объяснить его не могли. В обстоятельных экспериментах Криссмана и Пассаглиа [7], посвященных исследованию политри-фторхлорэтилена, было показано, что температура, при которой наблюдается максимум потерь, зависит от выбора динамической вязкоупругой функции. Оказалось, что вначале на температурной зависимости появляется пик G", при более высокой температуре проходит через максимум ig8 и, наконец, наиболее высокую температуру имеет пик J". Такое расположение температур переходов хорошо согласуется с результатами теоретических расчетов по формулам (7.52) — (7.56). Следует отметить, что если теоретически рассчитанные кривые G' = f(T); G" = f(T) и tg8 = f(T) по крайней мере качественно согласуются с соответствующими экспериментальными кривыми, то кривая c = f(T) даже качественно не передает характера температурной зависимости скорости звука. Действительно, в ряде экспериментальных работ [см., например, 4] было показано, что скорость звука линейно зависит от температуры и лишь при изменении характера молекулярной подвижности скачком изменяется температурный коэффициент скорости звука. Было установлено также, что температурный переход, обнаруженный таким образом, обычно наблюдается при более низких температурах, чем соответствующий пик tg5. Типичная температурная зависимость скорости звука в политетрафторэтилене приведена на рис. 32. Результаты, приведенные на рис. 6—8, качественно согласуются с результатами, ранее полученными при исследовании сополимеров марки «Kraton 102», для которых фактор сдвига подбирался эмпирически. Однако детальный анализ данных рис. 6 позволяет установить, что эмпирический сдвиг кривых Для экспериментальной проверки полученных соотношений были рассчитаны спектры вр.емен релаксации для образца блок-сополимера полистирола с полибутадиеном с содержанием полистирола 62%. Эксперименты были выполнены при различных больших деформациях [55]. Результаты расчета приведены в табл. 5.1. Видно, что при длительности релаксационного процесса 180 мин экспериментальные кривые описываются пятью временами релаксации. При этом времена TI и t2 практически не зависят от деформации & и составляют в среднем \ti> = 12,3 с и (т2>== 1.34-103 с. Остальные времена релаксации качественно согласуются с найденными зависимостями (5.80), хотя наблюдается значительное количественное расхождение. Это объясняется принятыми при выводе этих формул допущениями и упрощением исходных дифференциальных уравнений. Таким образом, полученное решение показывает, что предложенная модель правильно передает ход экспериментальных кривых и позволяет объяснить закономерное появление спектра времен релаксации. На самом деле поведение системы может характеризоваться двумя основными временами релаксации. Остальные времена являются комбинацией этих двух основных времен и зависят от деформации и упругих характеристик полимера. В четвертой колонке табл. 26 приведены данные о доле азота, удаляемого из ряда сополимеров; очевидно, что эти данные качественно согласуются с теорией Аркуса. Количественно эти результаты могут быть проверены следующим путем. Вероятность Р того, что метакриламидный радикал присоединит во время полимеризации молекулу метакриламида, должна быть равна отношению скорости этого процесса к общей скорости присоединения к указанному радикалу сит от принятых значений Тт и от соотношения между элементарными звеньями и статистическими сегментами. Небольшие изменения в значениях этих величин приводят к результатам, которые качественно согласуются с данными, полученными в настоящей работе для натурального каучука.  Качественный элементный Круглодонную двухгорлую Крупнотоннажных производств Ксантогенат целлюлозы Кварцевым наполнителем Квазихрупком состоянии Кусочками добавляют Катализатора определяется |
- |
Навигация