Термины, связанные с цементом. Ламелярные кристаллы

Главная --> Справочник терминов

Ламелярные кристаллы 1. Аллиловый спирт обладает лакримогенными свойствами, поэтому работать необходимо в вытяжном шкафу.

Физические константы чистых транс- и ц«с-изомеров Д. описаны Хатчем и Перри [11. Продажный препарат представляет собой темно-коричневую жидкость с лакримогенными свойствами; его можно очистить перегонкой на эффективной колонке при атмосферном давлении, тщательным высушиванием над КаСО3 или СаС12 и повторной перегонкой при 30 мм [2]. ГЖХ показала, что препарат содержит транс- и ц«с-изомеры в соотношении 70 : 30. ИК-Спектро-скопия указывает на присутствие следов загрязнений ароматического характера.

Физические константы чистых транс- и ц«с-изомеров Д. описаны Хатчем и Перри [11. Продажный препарат представляет собой темно-коричневую жидкость с лакримогенными свойствами; его можно очистить перегонкой на эффективной колонке при атмосферном давлении, тщательным высушиванием над КаСО3 или СаС12 и повторной перегонкой при 30 мм [2]. ГЖХ показала, что препарат содержит транс- и ц«с-изомеры в соотношении 70 : 30. ИК-Спектро-скопия указывает на присутствие следов загрязнений ароматического характера.

С переходом от кислот к их хлорангидридам (заменой гидроксила на хлор) — токсичность резко повышается. Хлорангидрид угольной кислоты — фосген СО С12, принадлежит к наиболее токсичным О. В. Близкие ему хлоркарбонаты, эфиры хлоругольной кислоты R-0-CO-C1 — также весьма токсичны, так как в них еще имеется хлорангидридная группа. Введением, по общему правилу, галоида в их радикал — можно придать им лакримогенные свойства и еще увеличить общую токсичность. Так, „дифосген" С1-СО-0-СС13, имея характер действия фосгена, превосходит последний по токсичности и обладает лакримогенными свойствами. По ядовитости, способности к кумулятивному действию и доступности О. В. этого рода весьма ценны; однако, наличие хлорангидридной группы делает их весьма реакционноспособными (особенно по отношению к воде), т.-е. химически не стойкими О. В.

Бромистый бензил, цианистый калий и спирт помещают r колбочку, прибавляют 25 г воды и кипятят с обратным холодильником в течение 4 часов. Смесь разбавляют эфиром, эфирный раствор отделяют, сушат хлористым кальцием, эфир отгоняют и остаток фракционируют, собирая сначала фракцию 210° — 240°; затем — перегоняют еще раз, собирая фракцию 228е — 233°. Выход 80% теории. Темп, кип. чистого продукта 232°. Лакримогенными свойствами не обладает.

Галоидопроизводные метилового эфира — жидкости тяжелее воды, обладающие лакримогенными свойствами. Вода, особенно при нагревании, быстро разлагает их, образуя формальдегид и галоидоводо-родную кислоту. Атомы галоида в них весьма подвижны. Эти соединения могут служить для введения группы — СН2Х в ароматическое ядро. Так, при действии на бензол дихлорметилового и дибромме-тилового эфира в присутствии хлористого цинка образуются хлористый и бромистый бензилы с хорошими выходами 2.

В отличие от хлоругольных эфиров,—полные угольные эфиры имеют приятный запах и не обладают лакримогенными свойствами. При производстве хлоругольных эфиров, как О. В., образование полных угольных эфиров является поэтому нежелательным, так как примесь эта ослабляет токсические свойства хлоругольного эфира.

Хлорированные хлоругольные и угольные эфиры обладают удушливым запахом и лакримогенными свойствами, убывающими по мере увеличения количества атомов хлора в радикалах; наоборот, их токсические свойства с накоплением атомов хлора усиливаются.

Двойная связь карбонила, обусловливая подвижность галоида и общую реакционноспособность соединения, необходима для создания лакриматоров этого типа. Так, ацетали галоидозамещенных кето-нов, общей формулы (I), .где X — CI, Br или J, — совершенно не обладают лакримогенными свойствами. Галоид в этих соединениях связан чрезвычайно прочно и не отщепляется даже при нагревании со щелочами или уксуснокислым серебром *).

Этот же сульфоксид образуется при пропускании через хлорную воду газообразного ацетилена, содержащего сероводород. Промежуточным продуктом здесь является, вероятно, яивинилсульфид или тритиоацетальдегид (CH3CHS)3. Тетрахлордиэтилсульфоксид (XIV) легко отщепляет хлористый водород, переходя в №' - дихлордивинилсульфоксид (XVI) (масло, темп. кип. 99 — 100° при 14 мм и 62° при 0,2 мм). Это последнее вещество при осторожном восстановлении дает соответствующий сульфид S(CH = CHCI)., (масло, темп. кип. 65 — 75° при 14 мм). №' - Дихлордивинилсульфон S02(CH = CHC1)2 (темп. кип. 63° при 0,3 мм) образуется при окислении тетрахлордиэтилсульфоксида (XIV) и обладает лакримогенными свойствами 35. Токсичность этих в высшей степени интересных соединений, сернистых аналогов „люизита" (гл. 19)—еще совершенно не изучена.

Галоидозамещенные этилсульфаты также известны. Впервые Бейльштейн и Впганд23 при действии сернокислого серебра на бромистый этилен получили P-V- дибромдиэтилсульфат (V) — тяжелое масло, не поддающееся очистке. Этиленхлор-гидрин, при взаимодействии с хлористым сульфурилом зв, образует [4-хлорэтилхлорсуль-фат (VI) —масло с лакримогенными свойствами, темп. кип. 89 — 94° при 15 — 18 мм. Это же вещество получается при действии хлористого этилена на дымящую серную кислоту в присутствии солей ртути 27. В последнем случае образуется также и Э-&'- дихлорднэтилсульфат (VII) (темп. кип. 180—182° при 60 мм) Несмотря на то, что его структура весьма напоминает очень токсичный p-fi-дмхлордиэтилсульфон (VIII) (см. предыдущую главу), соединение (VII) почти не токсично и совершенно не действует на кожу.

поверхность кристалл — аморфная фаза, определяющая рост сферолитов в температурной области ниже максимума скорости кристаллизации, изменяется от 71 до 84 кДж/моль (17 до 20 ккал/моль). Такая тенденция к снижению энергии активации с уменьшением молекулярной массы указывает на большую подвижность цепей у полимера с меньшей средневязкостной молекулярной массой. По данным ряда авторов [25, 50, 57], в полимере с молекулярной массой около 21 000 образующиеся при низких температурах кристаллизации сферолиты характеризуются сферически симметричным расположением мелких фибрилл и низкой степенью совершенства кристаллической решетки. При высоких температурах хорошо развитые сферолиты (ряс. 5.14) строятся из более крупных фибрилл, содержащих ламелярные кристаллы с упорядоченностью цепей, но не имеющих строго радиальной ориентации.

Рис. 123. Ламелярные кристаллы и ламели:

Рис. 123. Ламелярные кристаллы и ламели:

Влияние подложки на структуру кристаллизующихся полимеров подробно рассмотрено [386]. Обычно полагают, что у полимера, обладающего сферолитной структурой, на поверхности могут быть обнаружены Сферолиты того же диаметра, что и в объеме, или несколько меньшего [387, 388], а также вытянутые сфе-ролиты, ориентированные перпендикулярно поверхности [389— 393], и ориентированные ламелярные кристаллы [394]. Первые два случая можно объяснить действием давления при плавлении, а третий — ориентацией молекул при экструзии. Кроме того, причиной различий в структуре поверхности и блока полимера считают температурные градиенты [390, 391], а также различия в типе и концентрации зародышей кристаллизации [395, 396]. Однако результаты, полученные в работе [386], показывают, что температурный градиент не может вызвать столь существенного различия в структуре поверхности и объема полимера. Разумеется, при быстром охлаждении Сферолиты оказываются значительно меньше, чем при медленном, но при этом Сферолиты в транскри-сталлитные структуры не превращаются. Концентрация зародышей кристаллизации в объеме и на поверхности также может быть причиной существенного различия в структуре [386]. Основным фактором, обусловливающим различия структуры полимера в наружном слое и в объеме, являются зародышеобразующие свойства подложек [386]. Наиболее четко этот эффект проявляется, когда подложку (пленку полиэтилентерефталата) помещают внутрь

Центральная нить — зародыш, на котором происходит эпи-таксиальный рост кебабов. Они представляют собой изолированные ламелярные кристаллы, не связанные с центральной нитью молекулами, поскольку гладкие нити получаются, если перед охлаждением системы удалить оставшийся раствор и заменить его чистым [77]. Пеннингс полагал, что центральная нить бесструктурна.

Поскольку ламелярные кристаллы имеют мозаичное, блочное строение, то ряд авторов [86, 95, 96] вводят эти представления в вышеописанную схему. Тогда процесс отжига рассматривают как протекающий как бы независимо, локализо-ванно в отдельных блоках мозаики, размер которых не превышает нескольких сот А. Особенность этих подходов — учет того, что своеобразное частичное плавление наблюдается преимущественно на границах блоков мозаики. Рекристаллизация при сохранении значительной ориентации цепей в расплаве в таком случае будет протекать достаточно быстро, так как молекулам не нужно много времени на диффузию к растущим поверхностям.

На основании данных о соотношении между полной длиной макромолекулы и толщиной наблюдаемых кристаллов был сделан вывод о том, что последние представляют собой ламелярные кристаллы со сложенными цепями [20]. Разумеется, описанный пример относится к довольно редкому случаю протекания кристаллизации по двум различным механизмам в зависимости от природы растворителя, что обусловлено специфическим влиянием водородных связей, однако он вполне согласуется с интуитивным представлением о том, что явление складывания цепей может и не иметь места в случае достаточно жесткоцепных полимеров. Наконец, макромолекулы производных целлюлозы (например, триацетата целлюлозы [21]) или же амилозы, которая является изомером целлюлозы [22], не способны к образованию внутримолекулярных, водородных связей, и поэтому в растворах они имеют форму, близкую к форме статистического клубка. В результате при кристаллизации такие макромолекулы складываются и образуют так называемые «монокристаллы».

плавления, причем наблюдается тенденция к возрастанию площади высокотемпературного пика по мере увеличения числа оборотов ротора (т. е. скорости сдвига). С учетом хорошо известной способности ПЭТФ к структурной реорганизации в твердом состояний при нагревании 140] были проведены всевозможные эксперименты, однако все они с полной определенностью свидетельствовали о том, что высокотемпературный эндотермический пик можно отнести к плавлению пакетных кристаллов, а низкотемпературный — к плавлению складчатых кристаллов, образовавшихся совместно с пакетными кристаллами в процессе изотермической кристаллизации. В данном случае в отличие от полиэтилена и подобных ему полимеров число кристаллов, пакетного типа необычайно велико. Были проанализированы различные причины возникновения такой ситуации, однако наиболее правдоподобным представляется предположением том, что соотношение скоростей образования кристаллов двух описанных типов может изменяться в зависимости от химической природы полимера. Тем не менее необходимо иметь в виду, что прямое электронно-микроскопическое наблюдение кристаллов пакетного типа сопряжено с большими трудностями (см. более подробно об этом в последующих разделах). Поэтому, принимая во внимание, что на электронно-микроскопических снимках растянутых образцов, которые, судя по характеру термограмм и т. п., должны были бы обладать только структурой типа «бахромчатой мицеллы», ламелярные кристаллы не наблюдаются 141], остается предположить, что зернистые образования на снимках представляют собой пакетные кристаллы.

сколько тысяч атмосфер, то образуются так называемые кристаллы с выпрямленными цепями, в которых макромолекулы находятся почти в полностью вытянутой конформации. Заслуга в открытии этого удивительного экспериментального результата принадлежит главным образом Вундерлиху с сотр. [47]. Тем не менее до настоящего времени природа этого явления остается не выясненной до конца. Наиболее правдоподобная, хотя и не отличающаяся оригинальностью, интерпретация состоит в том, что ламелярные кристаллы из макромолекул в складчатой конформации в результате изотермического утолщения переходят в кристаллы с выпрямленными цепями [48].

Конечно, второстепенные детали внутреннего строения сферолитов могут изменяться в зависимости от природы полимера. Наиболее характерные черты структуры сферолитов могут быть поняты из модели, изображенной на рис. III.55. В радиальном направлении растут ламелярные кристаллы, между которыми находятся некристаллические (или неупорядоченные) области, образованные сегментами цепей, не вошедшими в кристаллическую решетку. Важное значение имеет вопрос о том, каким образом возникают подобные неупорядоченные участки. Принципиальное значение 'этого вопроса видно хотя бы из того, что именно эти участки считаются ответственными за механическое поведение, набухание полимеров, адсорбцию низкомолекулярных веществ и т. д.

Принимая во внимание то обстоятельство , что ламелярные кристаллы растут в радиальном направлении сферолитов, причем шером [1] по методу реплик, молекулярные цепочки ориентированы приблизительно перпендикулярно к поверхности ламелей, можно сделать вывод о том, что ламели, как и в случае монокристаллов, представляют собой кристаллы со сложенными цепями. Поскольку, кроме того, оси макромолекул расположены перпендикулярно радиусу сферолита (см. выше), можно предложить модель молекулярной ориентации в сферолите полиэтилена, показанную на рис. III.76. Эта модель позволяет также хорошо объяснить упоминавшееся выше явление, двулучепреломления [3, 4]. Следовательно, образование сферолитов возможно в том случае, когда кристаллизация из расплава также протекает по механизму складывания макромолекул, что исключает возможность применения модели «бахромчатой мицеллы». По-видимому, если бы другие исследователи обладали интуицией Келлера, то они смогли бы, установив характер молекулярной ориентации в кристаллах полимеров, полученных из расплава, предложить модель складывания цепей еще до того, как были открыты полимерные монокристаллы.

Лакокрасочных покрытиях Ламелярные кристаллы Легкодоступных соединений Легколетучих жидкостей Лекарственные препараты Ленинградского объединения Ленточных конвейеров Ленточным транспортером Летательных аппаратов