|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ламеллярная структура 2. Полукристаллические, содержащие аморфные и кристаллические области, для описания которых используют концепцию дефектной кристаллической структуры, включающую такие понятия, как полимерные монокристаллы, складывание цепей, рост ламелярных кристаллов, а также различные промежуточные кристаллические образования, например аксиа-литы и дендриты, решеточные дислокации и т. п. Предложены три модели для ламелярных кристаллов, полученных кристаллизацией из расплава (рис. 26.9). я—ламелярный монокристалл; б—образование новых ламелярных кристаллов; зование радиальных сферолитов. 2. Полукристаллические, содержащие аморфные и кристаллические области, для описания которых используют концепцию дефектной кристаллической структуры, включающую такие понятия, как полимерные монокристаллы, складывание цепей, рост ламелярных кристаллов, а также различные промежуточные кристаллические образования, например аксиа-литы и дендриты, решеточные дислокации и т. п. Предложены три модели для ламелярных кристаллов, полученных кристаллизацией из расплава (рис. 26.9). а — ламелярный монокристалл; б —образование новых ламелярных кристаллов; в и г—образование радиальных сферолитов. Стремление использовать для изучения деформации монокристаллов макроскопические методы исследования привело к созданию весьма необычных объектов — так называемых монокристаллических «матов», представляющих собой пластинки из спрессованных ламелярных кристаллов. Интерес к свойствам таких матов, в частности, к механизму деформации их при О таком расположении ламелярных кристаллов в мате свидетельствуют в первую очередь картины болыпеуглового рентгеновского рассеяния [28], полученные при пропускании рентгеновского пучка через образец перпендикулярно толщине мата. Рентгенограммы демонстрируют отчетливую с-текстуру. Малоугловая рентгенограмма мата дает характерную картину рассеяния от стопки. Упаковка кристаллов в мате схематически представлена на рис. III. 8. Одноосное растяжение (параллельно-протяженное поверхностям ламелярных кристаллов образцов, вырубленных из матов) до 20%-ного удлинения происходило однородно, а затем сопровождалось образованием шейки (рис. III. 9, а). Обычно ее можно подвергать дальнейшей пластической деформации и растягивать еще в несколько раз. Однако при растяжении мата (что существенно для понимания механизма перестройки структуры) предельная степень растяжения (20—35 раз) получалась сразу в области первичной шейки. При этом ширина образца менялась В то же время ЭМ данные [52] свидетельствует о том, что растяжение пленок ПЭ, полученных методом раздува и обладающих а-осной ориентацией, поперек оси текстуры сопровождается образованием шейки, возникающей при слиянии множества микрошеек. Считают, что микрофибриллы в них образуются за счет разгибания молекул в отдельных участках ламелярных кристаллов. Изложенные представления позволяют объяснить причину не регулярного последовательного складывания макромолекул, а скорее беспорядочного расположения петель, соединяющих отдельные фрагменты цепей в кристалле, в плоскости (001). Абстрактная модель Флори для описания механизма формирования ламелярных кристаллов (рис. III.24) получила название модели «распределительного щита» или модели «длинных петель» [15]. Принимая во внимание высокую скорость роста монокристалла, можно было предположить, что на растущей поверхности последнего начинается осаждение Ниже точки просветления можно сразу наблюдать текстуру, в которой ось спирали параллельна плоскости холестерической пленки. При этом можно непосредственно определить шаг спирали, если он достаточно велик. Эта текстура известна под названием «отпечаток пальца» [9]. В более толстых образцах обычно получается фокально-коническая текстура, для которой характерно наличие тонких темных линий. Последние образуют эллипсы и гиперболы или их части. Такая специфическая картина обусловлена наличием ламеллярной структуры, которая может быть деформирована так, что расстояние между плоскостями слоев сохраняется постоянным. В случае холестерической фазы ламеллярная структура обусловливается спиральной структурой; таким образом, он"а представляет собой надмолекулярную структуру. А. Ламеллярная структура На электронных микрофотографиях ламеллярная структура появляется в виде параллельных чередующихся черных (содержащих окрашенные блоки) и белых (другие блоки) полос (рис 5) г>ти полосатые структуры получаются при рассечении ламелляр-нои фазы в плоскости, перпендикулярной плоскости слоев. На рис. 1 изображено расположение различных блоков и растворителя в разных слоях ламеллярной структуры. 1. Ламеллярная структура. Влияние концентрации растворителя на геометрические параметры ламеллярной структуры иллюстрировано на рис. 10, где представлено изменение структурных параметров сополимера Б-С-Б 375 в зависимости от степени набухания полистирольного блока. а. Сравнение сополимеров с двумя и тремя блоками. Методами малоугловой дифракции рентгеновских лучей и электронной микроскопии были изучены сополимеры Б-С и симметричные сополимеры Б-С-Б, полученные на основе сополимеров Б-С присоединением блока Б [47, 57]. Было показано, что при введении третьего блока в двухблочный сополимер существенно изменяется конфор-мация макромолекулярных цепей. Изменение конформации состоит в растяжении как полибутадиеновых, так и полистирольных цепей. Это растяжение наблюдается в ламеллярном сухом сополимере, полученном испарением растворителя из мезофазы, а также и в самой ламеллярнои жидкокристаллической структуре. Растяжение макромолекулярных цепей в сополимере Б-С-Б, несомненно, связано с большой областью стабильности ламеллярнои структуры в этих сополимерах (ламеллярная структура для композиций ПБ существует между 33 и 70%). Растворитель является селективным для аморфного блока. Система: С-ОЭ — диэтилфталат; ЛК — ламеллярная структура с кристаллическими ПОЭ цепями; Л — ламеллярная структура с расплавленными ПОЭ цепями. ЛКК — ламеллярная структура с кристаллическими цепями ПОЭ; ЛЛ — ламеллярная структура с растворенными цепями ПОЭ. Ламеллярная структура является результатом наложения плоских 'параллельных эквидистантных пластин. Общая толщина пластины изменяется примерно от 60 до 150 А в зависимости от природы углеводного блока, состава сополимера и количества растворителя. Каждая пластина содержит два сложенных слоя: один образован углеводным блоком, другой — полипептидными цепями в а-спиральной конформации, образующими гексагональную двумерную упорядоченность для сополимеров с (3-углеводным блоком и, вероятно, центрированную прямоугольную упаковку для сополимеров с а-углеводным блоком [70]. Блок-сополимеры образуют смектическую мезофазу и во многом напоминают молекулы мыл [10, 15] (см. также гл. 6). Для блок-сополимера типа А—В блоки несовместимы и выделяются в организованные домены. Эти микродомены распределены в пространстве периодически, образуя жидкокристаллическую структуру такого же типа, какая найдена в мылах. Существуют организации трех основных типов: ламеллярная, схематически представленная на рис. 2, цилиндрическая и сферическая [9]. Простейшая и наиболее часто встречающаяся ламеллярная структура представляет собой очень хороший пример смектического жидкого кристалла. В зависимости от их химического строения блоки могут быть кристаллическими, стеклообразными или ведут себя как жидкость. Эти системы могут существовать в виде неразбавленных полимеров (т. е. расплавов) или в растворах, в которых один из блоков не- ламеллярная структура 217, 218 локализация растворителя 220, 221 область стабильности 221—224 переходы в стеклообразное состояние инфракрасная спектроскопия 215 круговой дихроизм 215 ламеллярная структура 217, 218 обозначение 207, 208 поляризационная микроскопия 215 реология 266—268 сухой 208, 221, 222 электронная микроскопия 212—214 Боковая группа см. Полимер, Блок-сополимер  Лакокрасочной промышленности Ламеллярная структура Легкокипящих компонентов Легколетучих продуктов Лекарственных препаратов Ленинградского университета Лаборатории органического Леофильное замещение Летучесть компонентов |
- |
Навигация