Термины, связанные с цементом. Латексной полимеризации

Главная --> Справочник терминов

Латексной полимеризации Ниже точки просветления можно сразу наблюдать текстуру, в которой ось спирали параллельна плоскости холестерической пленки. При этом можно непосредственно определить шаг спирали, если он достаточно велик. Эта текстура известна под названием «отпечаток пальца» [9]. В более толстых образцах обычно получается фокально-коническая текстура, для которой характерно наличие тонких темных линий. Последние образуют эллипсы и гиперболы или их части. Такая специфическая картина обусловлена наличием ламеллярной структуры, которая может быть деформирована так, что расстояние между плоскостями слоев сохраняется постоянным. В случае холестерической фазы ламеллярная структура обусловливается спиральной структурой; таким образом, он"а представляет собой надмолекулярную структуру.

Брэгговские межплоскостные расстояния на рентгенограммах также дают основные структурные параметры: общую толщину d слоя ламеллярной структуры (рис. 1), расстояние D между осями двух соседних цилиндров для гексагональной структуры (рис. 2) или между центрами сфер для кубических структур (рис. 3). Рентгенограмма не дает информации ни о толщинах d\ и d-в индивидуальных слоев (рис. I), ни о радиусах R цилиндров или сфер (рис. 2 и 3). В принципе величины этих параметров могут быть получены по относительным интенсивностям рентгеновских рефлексов [1]. Однако измерение интенсивностей малоугловых рефлексов затруднительно и не совсем точно, в связи с чем этот метод используется редко.

Из этих соображений видно, что определение типов структур и структурных параметров довольно несложно. Однако это верно только для ламеллярной структуры, где два слоя равноценны, но не для других структур, в которых существуют внутренние и внешние фазы. Рентгенограммы не дают различия между внутренними и внешними блоками в цилиндрах и сферах. Чтобы обойти эту трудность, Скулиос [15] предложил рассчитывать диаметры цилиндров или сфер, принимая две возможные организации блоков (А внутри и А снаружи), и изучать изменение этих структур в зависимости от концентрации растворителя. Полученные кривые большей частью пересекаются в середине области концентраций, поэтому нельзя сделать выбор между двумя типами организации. Это явление иллюстрировано на рис. 4 для С-Б сополимеров, растворенных в метилэтилкетоне.

а Случай ламеллярной структуры: d — полная толщина слоя; rfB ~~ толщина полибута-диенового слоя; dA — толщина неполибутадиенового слоя.

Рис. 5. .Пример электронной микрофотографии, полученной для сополимеров ламеллярной структуры (Б-С-Б 375, набухший в 25% поли-меризующегося стирола).

Сополимеры с двумя или тремя аморфными блоками могут проявлять пять типов структур: ламеллярную, гексагональную и обратную гексагональную, кубическую и обратную кубическую. Геометрические параметры d, dA и d& для ламеллярной структуры (рис. 1), D и 2R для двух типов гексагональных структур (рис. 2) и параметры для различных кубических структур (рис. 3) могут быть непосредственно рассчитаны по электронным микрофотографиям или по брэгговским межплоскостным расстояниям на рентгенограммах с помощью формул, приведенных в табл. 3. Напомним кратко основные черты рентгенограмм и электронных микрофотографий таких сополимеров.

На электронных микрофотографиях ламеллярная структура появляется в виде параллельных чередующихся черных (содержащих окрашенные блоки) и белых (другие блоки) полос (рис 5) г>ти полосатые структуры получаются при рассечении ламелляр-нои фазы в плоскости, перпендикулярной плоскости слоев. На рис. 1 изображено расположение различных блоков и растворителя в разных слоях ламеллярной структуры.

Второй метод основан на измерении интенсивностей различных дифракционных рефлексов на рентгенограммах. Затем результаты сравниваются со структурными факторами, рассчитанными для отношений толщин различных слоев в случае ламеллярной структуры или отношений диаметров различных цилиндров и сфер в

случае гексагональной и кубической структур соответственно. Таким образом получают отношение dA/d для ламеллярной структуры [33, 44] и отношение D/2R для гексагональных структур [45]. Тогда коэффициенты разделения фА и фв могут быть рассчитаны из соотношений, приведенных в табл. 3.

Третий метод, постоянно используемый в Орлеане начиная с 1970 г., основан на измерении всех структурных параметров по микрофотографиям. Полученные значения затем вводятся в формулы табл. Задающие коэффициенты фА и фв. Для ламеллярной структуры [47] с ошибкой до 5% получены значения d, d& и d-s путем измерения с помощью высококачественной оптической системы (Nikon) по микрофотографиям на ультратонких срезах. Срезы проверяются на электронном микроскопе с гониометрической головкой для подтверждения того, что они действительно перпендикулярны плоскости ламеллы.

а. Системы сополимер — селективный растворитель. Сополимеры С-Б [3], Б-С-Б [54], С-Б-С [55], Б-МС [56] и Б-ВН [45, 57] с 1,2-полибутадиеновыми блоками в растворах в метилэтилкето-не, метилметакрилате, стироле и а-метилстироле, например, являются представителями первого класса систем. Такие системы характеризуются уменьшением параметра решетки (толщина слоя для ламеллярной структуры, расстояние между цилиндрами или сферами для гексагональной или кубической структуры) с увеличением концентрации растворителя. Если назвать растворимым блок А, то фд^0,9 означает, что растворитель практически не входит в домены, образованные блоками В.

Латексная (или эмульсионная) полимеризация применяется для осуществления процессов, протекающих чаще всего по свободнорадикальному механизму. Наиболее строгая теория латексной полимеризации (теория Смита — Юэрта) развита для полимеризации практически нерастворимых в воде мономеров под действием водорастворимых инициаторов в присутствии ионогенных эмульгаторов с концентрациями, значительно превышающими их критическую концентрацию мицеллообразова-ния. Теория применима лишь в тех случаях, когда образующийся полимер растворим в собственном мономере.

Количественное описание латексной полимеризации, основанное на^теории Смита — Юэрта, относится к «послемицел-лярной» стадии, когда в системе уже нет неактивных мицелл, а содержание полимерно-мономерных частиц постоянно. Основное положение теории заключается в том, что в полимер-но-мономерной частице может происходить образование только одного макрорадикала. Проникающий в частицу второй радикал сразу или после присоединения небольшого числа молекул мономера взаимодействует с макрорадикалом, что приводит к обрыву цепи. Полимеризация в частице возобновляется после попадания в нее следующего свободного радикала. Отсюда вытекает, что:

Пример 287 *. Один и тот же полимер подвергся латексной полимеризации и полимеризации в массе при одинаковых скоростях инициирования и концентрации мономера 12 моль х

Решение. Из отношения уравнений (1.116) и (1.119) получаем, что при латексной полимеризации

Поскольку Ra и [М] — величины, имеющие одинаковые значения как в латексной полимеризации, так и при полимеризации в массе (по условию задачи), то

* В этом и последующих примерах и задачах, где требуется сравнить параметры латексной полимеризации и полимеризации в массе одного и того же мономера, определяемые параметры относятся к «послемицеллярной» стадии в первом случае и к начальной стадии .полимеризации — во втором.

от полимеризации в массе к латексной полимеризации, если известно, что концентрация мономера составляет 8,5 моль-л"1, скорость инициирования 2,9- 10~9 моль • л"1 • с"1,. kp = 7,25 х х 102 л-моль"1-с"1, См =0,325-10"4. Соотношение kf:k°-5 при полимеризации в массе равно 0,277 л0-5 (моль • с)"0'5, обрыв осуществляется за счет реакции рекомбинации. В 1 мл латекса содержится 1,6-1013 полимерно-мономерных частиц.

Согласно (1.119) и (1.122) среднее значение длины кинетической цепи в латексной полимеризации и среднечисловая степень полимеризации составят соответственно

Как видно из подученных данных, переход от полимеризации мономера в массе к латексной полимеризации сопровождается увеличением средней длины кинетической цепи от 30900 до 56400, т.е. в 1,8 раза, однако среднечисловые степени полимеризации в обоих случаях почти одинаковы (различаются в 1,04 раза), поскольку при полимеризации данного мономера они определяются в основном передачей цепи на мономер.

Пример 289. Вычислите средние значения времени роста кинетической цепи при латексной полимеризации стирола и времени, в течение которого в полимерно-мономерной частице сосуществуют два радикала (макрорадикал и вновь проникший в нее первичный радикал), исходя из следующих данных: скорость инициирования 8,5 • 10"9 моль • л ~' • с"', число латексных частиц 1,5-1013 мл"1, их радиус 1,8-10"5 см, константа скорости обрыва 2,9 • 107 л • моль"' • с"'.

291. На «послемицеллярной» стадии латексной полимеризации средняя продолжительность роста кинетической цепи в полимерно-мономерных частицах составляла 5,5 с. Вычислите скорость полимеризации и длину кинетической цепи, если Ra = 8 • 1(Г9 моль • л" г • с" :, /ср = 2,0 • 103 л • моль' ' • с" S [М]„ = = 5 моль- л"1.

Лакриматорным действием Латексной полимеризации Лаборатории необходимо Легкостью образования Лекарственными препаратами Ленточные конвейеры Ленточными конвейерами Лесохимическая промышленность Левулинового альдегида