|
|
|
Главная --> Справочник терминов Легкодоступных соединений Кроме ставших традиционными способов стимулирования реакций -повышения температуры, концентрации реагентов, подборка нужных растворителей и катализаторов, все большее значение приобретают фото- и электрохимические воздействия, применение ультразвука, ударных волн, электронных пучков, лазерного излучения и т.д. В результате многие процессы, ранее считавшиеся невозможными, удается использовать в научных и прикладных целях. Более крупные структурные образования (супердомены) обнаруживаются при действии на полимер лазерного излучения. В линейных полимерах наряду с глобулярной структурой (в полистироле)" наблюдается и фибриллярная (в поликарбонате), причем длина фибрилл 2 мкм, а диаметр 50 нм. В настоящее время можно Кроме ставших традиционными способов стимулирования реакций - повышения температуры, концентрации реагентов, подборки нужных растворителей и катализаторов, аса большее значение приобретают фото- и электрохимические воздействия, применение ультразвука, ударных волн, электронных пучков} лазерного., излучения и т.д. В результате многие процессы, ранее считавшиеся невозможными, удается использовать в научных и прикладных целях, Гелиево-неоновый лазер имеет оранжево-красное излучение при длине волны 6329 А с выходной мощностью порядка нескольких милливатт. Пропускание лазерного излучения имеет место между энергетическими уровнями неона, гелий же используется для оптической накачки неона и создания инверсной заселенности. При пропускании через гелий электрического тока его атомы переходят в возбужденные состояния в результате столкновения со свободными электронами и затем ступенчато спускаются на соответствующие энергетические уровни. Те атомы, которые попадают на уровни 235 и 21з, остаются там в течение длительного времени. Постепенно атомы собираются на тех уровнях, заселенность которых достаточно высока. При столкновении возбужденного4 атома гелия с невозбужденным атомом неона возбуждение переносится на последний. Две другие линии наблюдаются при 3,39 и 1,15 мкм (рис. 10.22). пами [212]. Использование лазерного излучения для воспламенения этих полиими- источник лазерного излучения (с длиной волны в области Анализ образцов с использованием метода лазерной ионизации производится по следующей схеме [16]. Анализируемая проба вводится в атомизатор, где переводится в состояние атомного пара. Далее, определяемые атомы ионизируются с помощью лазерного излучения, а образующиеся ионы детектируются либо с помощью вторичного электронного умножителя (ВЭУ), либо путем регистрации изменения проводимости той среды, в которой происходит образование ионов (плазма, газоразрядная плазма, буферный газ). Различают резонансно-ионизационную спектроскопию, в которой ступенчатое фотовозбуждение атомов и их ионизация осуществляются только за счет лазерного излучения (Resonance lonization Spectroscopy - RIS), и оптогальваническую спектроскопию - ионизация усиливается лазером и осуществляется ^в том числе/и за счет процессов столкновения (Laser Enhanced Spectroscopy - LEI). В аналитической практике во втором случае применяют также название "лазерный атомно-ионизационный метод". Гелиево-неоновый лазер имеет оранжево-красное излучение при длине волны 6329 А с выходной мощностью порядка нескольких милливатт. Пропускание лазерного излучения имеет место между энергетическими уровнями неона, гелий же используется для оптической накачки неона и создания инверсной заселенности. При пропускании через гелий электрического тока его атомы переходят в возбужденные состояния в результате столкновения со свободными электронами и затем ступенчато спускаются на соответствующие энергетические уровни. Те атомы, которые попадают на уровни 235 и 2 ls, остаются там в течение длительного времени. Постепенно атомы собираются на тех уровнях, заселенность которых достаточно высока. При столкновении возбужденного атома гелия с невозбужденным атомом неона возбуждение переносится на последний. Две другие линии наблюдаются при 3,39 и 1,15 мкм (рис. 10.22). 5. В качестве специальных веществ для стабильной флуоресценции и источников лазерного излучения. 7-Амино-4-трифторкумарин, его соли с аминокислотами и пептидами применяются в качестве флуоресцентного маркера аминокислот и пептидов для биологических исследований [6]. Производные 1,8-нафтиридина, 1,2-ди-гидропиридо[2,3-Ь][1,8]-нафтиридина обладают стабильной флуоресценцией в области 393-482 нм в этаноле [6]. 2-Кето-4-трифторметил-1,6,6,7,8-пентаме-тил-6,7-дигидро-1Н,2Н,8Н-пиридо[3,2-1]индол является источником сине-голубого лазерного излучения [9]. Разберем для начала синтез углеводорода 50. Можно обратить внимание прежде всего на то, что в его молекуле имеются два структурных элемента, которые входят в состав очень многих легкодоступных соединений, а именно бензольное ядро и остаток метилацетилена. Очевидно, что синтез 50 должен исходить из предшественников, в которых эти фрагменты уже имеются в готовом виде. ся два легко распознаваемых структурных элемента, которые входят в состав многих легкодоступных соединений, а именно: бензольное ядро и остаток метилацетилена. Очевидно, что в синтезе 50 разумно использовать исходные вещества, уже содержащие эти фрагменты. Учет таких соображений позволяет предложить два варианта разборки целевой молекулы, показанных на схеме 2.17 (путь «а» и путь «I»). ся два легко распознаваемых структурных элемента, которые входят в состав многих легкодоступных соединений, а именно: бензольное ядро и остаток метилацетилена. Очевидно, что в синтезе 50 разумно использовать исходные вещества, уже содержащие эти фрагменты. Учет таких соображений позволяет предложить два варианта разборки целевой молекулы, показанных на схеме 2.17 (путь «о» и путь «?»). Предлагаемый метод получения [3-аланина в в отличие от вышеописанных исходит из легкодоступных соединений и не требует применения высокого давления. Одной из наиболее широко используемых реакций сульфониевых илидов является реакция циклопропанирования активированных олефинов. Реакция протекает как нуклеофиль-ное присоединение с последующим 1,3-элиминированием серосодержащей группы и образованием циклопропана 8. Были изучены реакции циклопропанирования этил(диметилсульфуранилиден)-ацетатом (Me2S+C~HCO2Et) (3) а,р-ненасыщенных карбонильных соединений, фульвенов и азометинов. Илид 3 генерировали in situ из сульфониевой соли в ТГФ под действием 85%-ного КОН в присутствии катализатора фазового переноса триэтилбензилам-монийхлорида (ТЭБАХ) 14. Исходя из легкодоступных соединений, имеющих активированные двойные связи, был осуществлен ряд синтезов практически важных и новых пиретроидов. Задача 29.37. Приведите схему синтеза из легкодоступных соединений следующих соеди- Открытие Циглером с сотр. [1] экономически целесообразного синтеза алюминийорганических соединений и их важность как компонентов каталитических систем для процессов олигомериза-ции и полимеризации стимулировали интенсивные исследования в этой области [2 — 7]. Чрезвычайно широкое распространение алюминийорганических соединений в качестве полупродуктов органического синтеза отчасти основано на том, что они могут быть получены из легкодоступных соединений. Кроме того, эти соединения обладают рядом специфических химических свойств, отличающихся от свойств других металлорганических соединений, а также их борорганических аналогов [8]. В настоящем обзоре особо подчеркнуты именно те свойства алюминийорганических соединений, которые представляют наибольший интерес для синтетической органической химии. Интересный синтез оргапогаллийдигалогенидов основан на ре-гиоспецифическом присоединении фрагментов Ga—Н днхлор- и днбромгаллийгидридов к олефинам. Необходимые для этого днга-логенгаллийгидриды получают взаимодействием хлорида или бромида галия(Ш) с трнметнлсиланом при —30°С (схема 148). Образующиеся таким путем гидриды присоединяются к олефинам против правила Марковнпкова, давая соответствующие алкплгал» лийдигалогепиды с отличными выходами (схема 149) [116]. Реакцию можно проводить в одну стадию без выделения дигалогепгал-лнйгпдридов путем простого прибавления триметилсилаиа к алке-ну и суспензии хлорида галлия в углеводородном растворителе. Следует отметить, что гидрогаллнрование олефинов дихлоргал-лнйгидрндом протекает гораздо быстрее, чем гндроалюмшшрова-ние динзобутилалюмннпйгидрндом. Так, циклогексен реагирует с дихлоргаллийгндрпдом при комнатной температуре, давая цик-логексилгаллийднхлорнд с выходом 94%, в то время как гндро-алюмннирование этого углеводорода протекает весьма медленно даже при повышенных температурах. В отличие от легкодоступных соединений алюминия, гидриды дпалкилгаллпя мало известны, а для соответствующих гидридов дналкилиндия вообще не существует удовлетворительных методов получения, что, по-видимому, обусловлено их относительно малой стабильностью. Свободный от эфира диэтилгаллийгидрид может быть получен реакцией диэтилгаллийхлорида с днэтилалюмишшгидридом (схема 150) [117]. Для облегчения отделения замещенного гидрида галлия от побочно образующегося диэтилалюмшшйхлорнда к реакционной смеси прибавляют безводный хлорид калия. При этом диэтилалю-мининхлорид образует комплекс, что позволяет отделить дпэтпл-галлнпгндрнд декантацией н последующей перегонкой. Хотя выход днэтилгаллийгидрида по этому методу и невысок (30%), процесс вполне пригоден для реализации в крхпных масштабах. Синтезы соединений бензольного ряда, как правило, основана на превращения! легкодоступных соединений бензола. С получением гетероциклсв дело обстоит иначе; такие соеднненил.как пиррол, фуран, тиофен в т.д., получить достаточно трудно, швтому синтез яХ производных обычно включает построение цикла. Абсолютное большинство синтезов гетероциклических остей на стадия замыкания цикла включает нуклеофалъное присоединение к карбонильному атом? углерода. Всяк реакция ведет к образованию связи неаду атомом углерода и гетероатомон, нуклеоЗвлоы оказывается гетероатом. ся два легко распознаваемых структурных элемента, которые входят в состав многих легкодоступных соединений, а именно: бензольное ядро и остаток метилацетилена. Очевидно, что в синтезе 50 разумно использовать исходные вещества, уже содержащие эти фрагменты. Учет таких соображений позволяет предложить два варианта разборки целевой молекулы, показанных на схеме 2.17 (путь «а» и путь «и»). Одной из наиболее широко используемых реакций сульфониевых илидов является реакция циклопропанирования активированных олефинов. Реакция протекает как нуклеофиль-ное присоединение с последующим 1,3-элиминированием серосодержащей группы и образованием циклопропана 8. Были изучены реакции циклопропанирования этил(диметилсульфуранилиден)-ацетатом (Me2S+C~HCO2Et) (3) а,(3-ненасыщенных карбонильных соединений, фульвенов и азометинов. Илид 3 генерировали in situ из сульфониевой соли в ТГФ под действием 85%-ного КОН в присутствии катализатора фазового переноса триэтилбензилам-монийхлорида (ТЭБАХ) и. Исходя из легкодоступных соединений, имеющих активированные двойные связи, был осуществлен ряд синтезов практически важных и новых пиретроидов.  Ламелярные кристаллы Легкодоступных соединений Легколетучих жидкостей Лекарственные препараты Ленинградского объединения Ленточных конвейеров Ленточным транспортером Летательных аппаратов Лимитирующее переходное |
- |
Навигация