|
|
|
Главная --> Справочник терминов Легкостью образования На диаграмме х — у (рис. 36) по оси абсцисс откладываются составы жидкости Хг, по оси ординат — равновесные составы паров г//. Кривая 0В"' 1 является линией равновесия при данном давлении. При повышении давления кривая равновесия все более приближается к диагонали 01, в каждой точке которой состав паров равен составу жидкости и разделение компонентов становится невозможным. Именно поэтому давление ректификации должно быть существенно ниже критического. Чем на большем расстоянии от диагонали расположена линия равновесия, тем более пары обогащены легколетучим компонентом НКК, тем легче их получить практически в чистом виде. Уравнение (3) объясняет зависимость между относительной концентрацией легкокипящего компонента в парах и жидкости. Можно заметить, что состав пара и жидкости различен только при а> 1. И только в этом случае можно разделить компоненты перегонкой. Обогащение паров легколетучим компонентом, с другой стороны, тем больше, чем больше а, т. е, чем больше различаются упругости паров чистых компонентов. Уравнение (А.7) представляет зависимость между относительными концентрациями легкокипящего компонента в парах и в жидкости. Пар н жидкость различны по составу только тогда, когда а>1. И лишь в этом случае возможно разделение компонентов при перегонке. В то же время обогащение паров легколетучим компонентом тем больше, чем больше а, т. с. чем больше различаются упругости паров чистых компонентов. При помощи уравнения (А.7) можно оценить обогащение дистиллята легколетучим компонентом при однократном испарении. К смесям первого класса относятся многие смеси органических жидкостей: бензол и толуол, бензол и хлорбензол, ^н-гексан и н-октан, 1,2-дибромэтан и 1,2-дибромпропан и др. При кипении они дают смешанный пар, количественный состав которого зависит от количественного состава жидкости и парциальных давлений пара каждого компонента при данной температуре. Упругость смешанного пара по величине является промежуточной между упругостями паров обоих чистых компонентов (для простоты изложения в дальнейшем будет рассматриваться перегонка бинарных смесей, т. е. смесей, состоящих из двух жидкостей). Соответственно этому и температура, при которой упругость пара достигнет величины внешнего давления, т. е. температура кипения смеси, тоже оказывается промежуточной между температурами кипения чистых компонентов. Существенным является то, что пар, образующийся при кипении такой смеси, всегда обогащен более летучим, нижекипящим компонентом. Конденсируя этот пар, можно получить жидкость нового количественного состава, в которой будет содержаться относительно больше легколетучего компонента. В остатке в перегонной колбе, напротив, будет накапливаться менее летучий компонент. По мере того как более летучий компонент будет конденсироваться и уходить в приемник, состав смеси, а вместе с ним и общее давление пара будут изменяться, температура кипения будет повышаться. Для разделения смеси на компоненты необходимо по мере изменения температуры кипения менять приемники, т. е. делить конденсат на фракции. Каждая фракция характеризуется разным интервалом температуры кипения и представляет собой смесь двух веществ в разном количественном отношении. Повторные перегонки каждой фракции в отдельности дадут возможность дальнейшего разделения компонентов смеси. Так, при кипении вещества первой фракции образуется пар, состав которого будет обогащен легколетучим компонентом в еще большей степени, чем при первой перегонке, потому что сама кипящая жидкость содержит его больше, чем в первый раз. Многократная фракционированная разгонка смесей приводит к полному разделению на чистые компоненты. В противоположность обычной, простой перегонке, во время которой пар и конденсат проходят через прибор один раз и в одном направлении, при противоточной перегонке, или ректификации, часть конденсата постоянно стекает навстречу пару. Пары кипящей жидкости, обогащенные легколетучим компонентом, сконденсировавшиеся в обратном холодильнике, стекают назад, в перегонную колбу, образуя так называемую флегму. На своем пути они встречают поднимающиеся вверх горячие пары, в которых содержание высококипящего компонента относительно чуть больше и, следовательно, температура несколько выше, чем нужно для закипания флегмы. При контакте паров и флегмы в каждом сечении прибора происходит тепло- и массо-обмен; пары остывают, частично конденсируются, оставляя в газовой фазе преимущественно более летучий компонент, а флегма за счет выделившегося при этом тепла повторно испаряется, давая новый пар с увеличенным содержанием легколетучего компонента. Переход высококипящего вещества из пара в жидкость и легкокипящего — из флегмы в пар происходит благодаря стремлению системы восстановить равновесие в составе двух фаз. Очевидно, что для достижения полного равновесия состава пара и флегмы нужно увеличить время их контакта и поверхность соприкосновения. С этой целью колонки делаются высокими и заполняются насадкой, о которой говорилось выше. Для наилучшего разделения смеси было бы выгодно полностью конденсировать пары и снова испарять жидкость, однако количество конденсата в этом случае оказалось бы ничтожно малым, а время перегонки — недопустимо большим. Практически время от вре- Если в процессе перегонки конденсат собирать последовательно в несколько приемников, то может быть получен ряд фракций, в первой из которых количество летучего компонента будет больше, чем в исходной смеси, а содержание его в каждой последующей фракции будет убывать. При повторной перегонке полученных фракций можно выделить фракцию еще более обогащенную легколетучим компонентом, в перегонной колбе же после перегонки последней фракции (перегонку не ведут до испарения всей жидкости из перегонной колбы) останется жидкость, обогащенная высококипящим компонентом еще в большей степени, чем последняя фракция от первой перегонки. Таким образом, многократно повторяя перегонку полученных фракций, можно выделить из первоначальной * смеси индивидуальные вещества в достаточно чистом виде. Следует отметить, что при перегонке, даже из простой перегонной колбы, отгоняемые пары содержат легколетучего компонента больше, чем это соответствует фазовому равновесию паров с находящейся в колбе жидкостью, так как за счет конденсации на стенках и в горле колбы преимущественно тяжелых компонентов пара происходит дополнительное обогащение оставшегося пара легколетучим компонентом. Применение специальных насадок — дефлегматоров — способствует еще большему обогащению пара легколетучим компонентом и позволяет сократить число необходимых перегонок для выделения из жидкой смеси чистых компонентов. Установка для фракционной перегонки с дефлегматором изображена на рис. 21. Дефлегматоры для фракционной перегонки. Применение дефлегматоров позволяет сократить число перегонок, необходимое для достаточно четкого разделения исходной смеси. Обогащение паров легколетучим компонентом при применении дефлегматоров достигается, во-первых, за счет конденсации в дефлегматоре преимущественно высококипящих компонентов и, во-вторых, за счет массообмена в дефлегматоре между поднимающимися вверх парами и стекающей вниз жидкостью (флегмой). Совершенно очевидно, что массообмен между парами и флегмой происходит тем интенсивнее, чем большая часть поднимающихся по дефлегматору паров конденсируется в нем и возвращается в перегонную колбу в виде флегмы, т. е. в том случае, когда отводной трубки дефлегматора достигает лишь небольшая часть образовавшихся в перегонной колбе паров. Поэтому с увеличением скорости перегонки четкость разделения значительно снижается. Если колонка имеет достаточную эффективность, то в результате массообмена поднимающихся по колонке паров с движущейся навстречу более холодной флегмой может происходить обогащение паров легколетучим компонентом настолько, что содержание последнего в парах в верхней части колонки будет близким к 100%. Пары практически чистого легколетучего компонента, дошедшие до верха колонки, конденсируются в холодильнике. Часть конденсата (обычно большая) направляется на орошение насадки колонки, а остальное отбирается в приемник. Если смесь двух компонентов (бинарную смесь) нагреть до кипения, то легколетучий компонент будет переходить в паровую фазу в относительно большем количестве. Обогащенную легколетучим компонентом смесь паров можно отвести в другой сосуд, по пути охладить ее и получить конденсат, отличающийся по составу от исходной смеси. Многократное частичное испарение получаемых конденсатов (дистиллятов) позволяет выделить продукт любой чистоты, но с очень малым выходом (рис. 85). Аналогичные результаты можно получить при полном испарении жидкости с последующей дробной (фракционной) конденсацией паров (рис. 86). Если смесь двух компонентов (бинарную смесь) нагреть до кипения, то легколетучий компонент будет переходить в паровую фазу в относительно большем количестве. Обогащенную легколетучим компонентом смесь паров можно отвести в другой сосуд, по пути охладить ее и получить конденсат, отличающийся по составу от исходной смеси. Многократное частичное испарение получаемых конденсатов (дистиллятов) позволяет выделить продукт любой чистоты, но с очень малым выходом (рис. 85). Аналогичные результаты можно получить при полном испарении жидкости с последующей дробной (фракционной) конденсацией паров (рис. 86). По-видимому, такая закономерность связана с большей электроотрицательностью атома фтора по сравнению с другими галогенидами, а также большей легкостью образования хлоридом алюминия комплексного аниона за счет р-электронов фтора, чем за счет находящихся на более высоких энергетических уровнях р-электронов других галогенов. В то время как в бензоле атомы водорода замещаются на бром только в присутствии катализатора (см. оп. 102), водородные атомы в о- и л-положениях в анилине весьма легко замещаются бромом уже при действии бромной воды. Сравните это с легкостью образования три-бромфенола в опыте 126. В отсутствие солнечного света и радикалов хлор не присоединяется; в присутствии кислот Льюиса, оказывающих каталитическое влияние, или их предшественников (см. стр. 145) реакция протекает по механизму электрофильного замещения. При хлорировании толуола в условиях, благоприятствующих радикальной реакции, происходит преимущественное хлорирование метильной группы (замещение), а не присоединение к ароматическому кольцу. Это объясняется большей устойчивостью, а следовательно, и большей легкостью образования начального продукта— радикала бензила PhCH2-. должны быть отнесены к гетероциклическим соединениям. Между тем по химическим свойствам они существенно* не отличаются от обычных ангидридов, разве только легкостью образования. Точно так же такое соединение, как тетрагидрофуран, обладает всеми свойствами обычных простых эфиров, а пиперидин — свойствами обычных вторичных жирных аминов. Жирноароматические эфиры получают из фенолятов (этилат натрия+ 4 фенол) и галоидных алкилов, а не наоборот; это объясняется большей легкостью образования фенолятов по сравнению с образованием алкого-лятов и большей подвижностью галоида в .алифатических соединениях, чем в ароматическом ядре. В отсутствие солнечного света и радикалов хлор не присоединяется; в присутствии кислот Льюиса, оказывающих каталитическое влияние, или их предшественников (см. стр. 145) реакция протекает по механизму электрофильного замещения. При хлорировании толуола в условиях, благоприятствующих радикальной реакции, происходит преимущественное хлорирование метильной группы (замещение), а не присоединение к ароматическому кольцу. Это объясняется большей устойчивостью, а следовательно, и большей легкостью образования начального продукта— радикала бензила PhCH2-. '' Очевидно, что реамциояную способность (возможность атаковать определенную связь) нельзя непосредственно отождествлять со стабильностью (легкостью образования) раднкала. Ср., например, низкую энергию диссоциации полекv-лы фтора е чрезвычайно высокой 'реакционной способностью раднкала фтора. 2) Для большинства ацетаяей й кеталей характерен специфический кислотный катализ. Это согласуется с существованием предравновесия, при котором происходит протонирооаиие кеталя. Логически роль протона сводится к тому, чтобы способствовать уходу одной из алкокси-групп. По существу, эта стадия расщепления является реакцией 5м1-тн-па, характеризующейся легкостью образования карбениевого иона, что значительно усиливается за счет стабилизации, создаваемой остающимся алкоксильным заместителем. Третичные спирты — особый случай. Они реагируют с соляной кислотой без хлорида цинка, что, несомненно, обусловлено большой устойчивостью (легкостью образования) третичного катиона. Следовательно, они легкостью образования фенолятов по сравнению с образованием алкого- пары электронов у атома кислорода и легкостью образования  Легкокипящих компонентов Легколетучих продуктов Лекарственных препаратов Ленинградского университета Лаборатории органического Леофильное замещение Летучесть компонентов Линейными полимерами Линейного расширения |
- |
Навигация