|
|
|
Главная --> Справочник терминов Лимитирующее переходное Экспериментальные результаты показали, что в процессе формования пленки материал проявляет вязкоупругость. Результаты, полученные Петри для изотермического растяжения полимерного рукава в высокоэластическом состоянии и для неизотермического растяжения рукава из ньютоновской жидкости, ограничивают с двух сторон имеющиеся экспериментальные данные по характеру распределения R (z) [18]. Кроме того, величина R (z) очень сильно зависит от суммарного коэффициента теплоотдачи и от уровня потерь тепла за счет излучения [23]. Это подтверждает правильность модели процесса, предложенной Ханом и Парком. На практике повышение производительности процесса производства рукавной пленки лимитируется скоростью охлаждения пузыря. Скорость набухания лимитируется скоростью взаимной диффузии компонентов системы и для полимеров, находящихся в исходном высокоэластическом состоянии обычно удовлетворительно описывается кинетическим уравнением первого порядка: Итак, наблюдаемая активность катализаторов А (в единицах скорости), если процесс не лимитируется скоростью внешнего переноса вещества, определяется произведением: Межфазная поликонденсация (поликонденсация на границе раздела фаз) протекает на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей или жидкости и газа. Межфазная поликонденсация — гетерогенный необратимый процесс, скорость которого лимитируется скоростью диффузии реагентов к поверхности раздела фаз. Наиболее подробно изучена поликонденсация на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей. Для проведения поликонденсации исходные реагенты растворяют раздельно в двух несмешивающихся жидкостях (фазах). При контакте приготовленных растворов на границе раздела фаз мгновенно образуется полимер. Для более полного контакта реагирующих соединений фазы обычно перемешивают. При синтезе, например, полиамидов или полиуретанов на границе раздела фаз образуется тонкая полимерная пленка, при удалении которой немедленно образуется новая пленка. Таким образом, полимер может непрерывно удаляться из зоны реакции и процесс можно вести до полного исчерпания мономеров. При изучении кинетики замещения сульфогруппы в бензолсуль-фокислоте в водных растворах NaOH под давлением был установлен третий порядок этой реакции — первый по субстрату и второй по щелочи. Это однозначно доказывает, что суммарная скорость реакции лимитируется скоростью отрыва от а-комплекса сульфит-аниона &2> в котором участвует второй гидроксильный ион. Суммарная скорость реакции радикального замещения лимитируется скоростью, образования а-комплекса, так как кинетический изотопный эффект при этих реакциях не обнаружен. ния нитробензола, атомы водорода в котором предварительно были замещены на дейтерий. Нитробензол был выбран вместо бензола потому, что он лучше растворим в нитрующей смеси и суммарная скорость реакции уже не лимитируется скоростью растворения реагента. Изучение относительных скоростей расщепления связей С—Н и С—D дало право предположить примерно десятикратное снижение скорости нитрования при переходе от СеНбЫО2 к CeDsNC^. В действительности, однако, заметных отличий для обоих нитробензолов не оказалось; это показывает, что расщепление связей углерод—водород (или углерод — дейтерий) не включается в стадию, лимитирующую скорость реакции нитрования. Тот факт, что карбониевые ионы, изображенные формулой V, действительно являются промежуточными формами, образующимися при определенных условиях в процессе нитрования, независимо от скорости этого процесса, может быть проиллюстрирован на примере нитрования трифтор-метилтолуола смесью N02F 4- BF3: ния нитробензола, атомы водорода в котором предварительно были замещены на дейтерий. Нитробензол был выбран вместо бензола потому, что он лучше растворим в нитрующей смеси и суммарная скорость реакции уже не лимитируется скоростью растворения реагента. Изучение относительных скоростей расщепления связей С—Н и С—D дало право предположить примерно десятикратное снижение скорости нитрования при переходе от CeHsN02 к CeDsNC^. В действительности, 'однако, заметных отличий для обоих нитробензолов не оказалось; это показывает, что расщепление связей углерод — водород (или углерод — дейтерий) не включается в стадию, лимитирующую скорость реакции нитрования. Тот факт, что карбониевые ионы, изображенные формулой V, действительно являются промежуточными формами, образующимися при определенных условиях в процессе нитрования, независимо от скорости этого процесса, может быть проиллюстрирован на примере нитрования трифтор-метилтолуола смесью NC^F + При сбраживании сусла из крахмалсодержащего сырья применяют дрожжи расы XII. Они хорошо сбраживают мальтозу, сахарозу и фруктозу, но не сбраживают конечные декстрины. Гидролиз конечных декстринов продолжается во время сбраживания сусла под действием декстриназы солода или глюкоамилазы микробного происхождения. Поэтому скорость сбраживания сусла из крахмалсодержащего сырья лимитируется скоростью гидролиза конечных декстринов. рячем виде прямым потоком транспортируются к потребителям: на каландровые линии, протекторные агрегаты и т. п. В последнем случае сокращаются площади производственных цехов и отпадает необходимость в разогреве смесей перед подачей в машины теплого питании. Но прямой поток имеет и существенные недостатки: отказ в работе любой машины приводит к простою всей линии, производительность смесительного оборудования лимитируется скоростью переработки резиновых смесей, затруднены оптимизации температурного режима процесса смешения, организация питания перерабатывающей машшнл двумя или тремя типами смесей, переход с одного шифра смеси на другой и пр. Имеются также предположения [153] о согласованном механизме протекания отдельных стадий реакции полимеризации. Однако для преимущественной реализации согласованного механизма требуется, чтобы все реагенты были сосредоточены в контактном участке. В случае полимеризации этилена в среде растворителя полимеризуется только растворенный этилен, скорость растворения не коррелирует со скоростью согласованной реакции. Снижение во времени скорости полимеризации на металлорганических комплексных катализаторах связано с исчерпанием мономера, находящегося в растворе. Скорость полимеризации лимитируется скоростью растворения мономера. В то же время в отсутствие достаточного количества мономера ускоряется процесс гибели АЦ. Указанные выше особенности полимеризации этилена подтверждаются [192] возможностью значительного повышения активности гомогенных ванадиевых катализаторов при проведении реакции полимеризации в жидком этилене: существует по крайней мере одно лимитирующее переходное состояние состава яА -\- ЬВ -(-••• -f-^S, где S — растворитель. Значение х, которое может быть положительным, отрицательным или равным нулю, нельзя установить по кинетике реакции. Коэффициенты а, Ь и т. д. также могут быть отрицательными, положительными или даже дробными (разд. 4.2). 5.10. ЛИМИТИРУЮЩЕЕ ПЕРЕХОДНОЕ СОСТОЯНИЕ ИЛИ ЛИМИТИРУЮЩИЕ константа равновесия которой известна независимо от взаимодействия брома со стильбеном, то скорость расходования брома пропорциональна произведению концентраций стильбена и брома. Поэтому должно существовать лимитирующее переходное состояние, содержащее стиль- Утверждение о существовании промежуточного соединения, которое, по определению, имеет меньший стандартный потенциал, чем предшествующее и последующее переходные состояния, требует тщательной проверки. Лимитирующее переходное состояние может перегруппировываться и терять энергию, образуя дибромпроизводное без промежуточного соединения, или оно может отщеплять элементы бромистого водврода, переходя в итоге в метоксибромпроизводное опять-таки без образования промежуточного соединения. На основании соображений, высказанных в разд. 5.16, в этом случае относительные количества продуктов определялись бы строением переходного состояния и не зависели бы от имеющейся в растворе концентрации бромид-иона. Тот факт, что изменение концентрации бромид-иона влияет на соотношение продуктов, не изменяя общей скорости реакции, является решающим доводом в пользу присутствия промежуточного соединения. Однако состав промежуточного соединения, не говоря уже о содержании в нем растворителя, нельзя однозначно установить по кинетике процесса. Промежуточное соединение могло бы содержать не один атом брома а два — как лимитирующее переходное состояние. Даже если соответствующие такому составу механизмы являются кинетически возможными, они определенно выглядят менее убедительными, чем механизмы, включающие образование промежуточного соединения 16. Однако имеются несомненные случаи протекания реакции в две стадии, причем лимитирующей является стадия разделения галогенпроизводного на ион карбония RiRaRaC'" и ион галогена1; такой механизм обозначают SN1. Основное различие между двумя механизмами заключается в том, что при механизме SN2 в лимитирующее переходное состояние входит молекула растворителя, которая стремится образовать с реагирующей системой валентную связь. Такой случай может быть назван сте-хиометрическим включением растворителя в отличие от множества других путей, по которым молекула растворителя может присоединяться к реагенту или к переходному со:тоянию. Р, энергия 7\ должна быть выше, а не ниже, чем Т0. Так как уменьшение энергии при переходе от / к Р больше, чем при переходе от SK/, энергия Г2 должна быть меньше, чем энергия 7\, вместо того чтобы быть примерно равной ей. Таким образом, широко применимое правило Поляни оказывается в случае катализа дважды несостоятельным. Если реагент А и вещество С находятся в подвижном равновесии с соединением АС, которое имеет тот же состав, что и лимитирующее переходное состояние для превращения А в Р, то скорость катализируемого образования Р можно выразить в виде с гипотезой, согласно которой активным нитрующим агентом является ион нитрония NO2, а лимитирующее переходное состояние образуется по реакции меньше 1,6. Наблюдаемая при катализе формиат-ионом удельная скорость дегидратации гидрата ацетальдегида равна 0,04. Следовательно, концентрации НА, А~ и ОН~ снова близки к равновесным, а скорость дегидратации пропорциональна [А~1. Однако в переходном состоянии процесса (Ша) оба атома кислорода образуют по одной полной и по одной частичной связи, в то время как в переходном состоянии процесса (IVa) один атом кислорода образует только одну и притом полную связь, а второй — одну полную и две частичные. Поэтому превращение лимитирующего переходного состояния механизма (III) в лимитирующее переходное состояние механизма (IV) наверняка сопровождалось бы значительным увеличением энергии и, вероятно, стандартного потенциала. С учетом эффективных равновесных соотношений суммы потенциалов веществ в левых частях уравнений (Ша) и (IVa) одинаковы. Отсюда следует, что протекание реакции по механизму (IV) должно быть незначительным по сравнению с протеканием по механизму (III). 5.10.'Лимитирующее переходное состояние или лимитирующие переходные состояния. 145  Леофильное замещение Летучесть компонентов Линейными полимерами Линейного расширения Лиственницы сибирской Литературе опубликованы Литературе практически Литературе встречаются Логарифма долговечности |
- |
Навигация