Главная --> Справочник терминов


Линейными полимерами Строение олигомеров зависит от соотношения исходных компонентов и условий реакции. Увеличение количества формальдегида способствует получению прочных полимеров с большим числом поперечных связей между линейными макромолекулами.

Вопрос. В процессе свободнорадикальной полимеризации наряду с линейными макромолекулами образуются разветвленные. Напишите вероятную схему образования таких разветвлений при полимеризации винилацетата в присутствии пероксида бензоила.

Межмолекулярный процесс этерификации сопровождается образованием поперечных связей между линейными макромолекулами, в результате чего полимер утрачивает растворимость:

Большой теоретический интерес представляют продукты полимеризации диаллилзамещенного аммония*. Такие полимеры обладают растворимостью и термопластичностью, т. е. сохраняю! свойства, характерные для полимеров с линейными макромолекулами. Образование линейного полимера из диаллилзамещенного аммония представляет собой своеобразный процесс полимеризации: на любой стадии роста цепи внутримолекулярное присоединение чередуется с межмолекулярной полимеризацией. Благодаря такому характеру роста цепи образующаяся макромо-

Кремнийорганические каучуки (силастомеры) — полимерные вещества с молекулярной массой от 25 000 до I 000 000. Их макромолекулы построены линейно. Промышленное значение имеет метилсилоксановый каучук, который получается из диметилхлорсилана. Для получения эластичных продуктов (кремнийорганиче-ской резины) метилсилоксановый каучук подвергают термической обработке в присутствии перекиси бензоила (катализатор). В результате этого между линейными макромолекулами возникают поперечные связи (кислородные мостики) и создается разветвленная или сетчатая структура:

сульфидные (или дисульфидные) «мостики» между его линейными макромолекулами. Образующийся пространственно-структурированный продукт (резина) характеризуется повышенной твердостью

рые остаются линейными, или могут приводить к образованию химических поперечных связей между исходными линейными макромолекулами. Характерны для полимеров реакции межцепного обмена, которые влияют на кинетику и механизм не только процессов химических превращений макромолекул, но и их образования [5].

Полиэтилентерефталат — смола с линейными макромолекулами, содержащими большое число сложноэфирных групп — СО — О—. Представляет собой продукт поликонденсации терефталевой кислоты (стр. 381) и этиленгликоля (стр. 121). Терефгалевая кислота трудно очищается, поэтому в реакцию вводят ее диметиловый эфир, который нагревают с избытком этиленгликоля при 280° С. Процесс протекает с выделением метилового спирта — образуется эфир терефталевой кислоты и этиленгликоля

Все рассматривавшиеся до сих пор синтетические материалы относились к термопластичным, с линейными макромолекулами.

Перейдем теперь к рассмотрению молекулярного механизма ориентации. Зависимость напряжения от деформации для полиморфных полимеров с линейными макромолекулами имеет характерный вид, резко отличный от аналогичной зависимости для сшитого каучука. Если приложить к образцу кристаллического полимера одноосно растягивающее напряжение, то обнаружится, что процесс растяжения до разрыва образца может быть четко разделен на три стадии [80—82]. На первой стадии деформация подчиняется закону Гука, т. е. напряжение прямо пропорционально деформации (относительному удлинению). Вторая стадия характеризуется постоянством напряжения при непрерывно нарастающем удлинении. На этой стадии растяжения в образце появляется так называемая «шейка» и происходит дальнейшее постепенное сужение образца до поперечного сечения шейки. Предполагают, что при этом происходит процесс частичного разрушения первоначальной структуры и переориентации полимерных кристаллов в направлении приложенных усилий. Третья стадия растяжения (так называемая область упрочнения) состоит в удлинении переориентированного образца вплоть до разрыва, ничем не отличающемся от растяжения анизотропного кристаллического полимера в направлении первичного растяжения.

Этим условиям удовлетворяют эластомеры, полученные вулканизацией высокомолекулярных натурального и синтетических каучуков Часто высокоэластичностью обладают не только сшитые эластомеры, но и линейные высокомолекулярные полимеры, например невулканизованные каучуки В них тоже образуются пространственные структуры, однако поперечные связи между линейными макромолекулами каучуков непрочны, имеют временный характер являются лабильными, неустойчивыми.

Поливинилалкилкетоны являются .линейными полимерами, в макромолекулах которых звенья сочетаются по схеме «голова к хвосту». Эта структура была доказана химическим превращением полиметилЕинилкетона*" . Для 1,4-дикетона характерна реакция дегидратирования с образованием фура новых звеньев: —си- -он- с -с

Высокомолекулярные соединения отличаются от обычных веществ особым характером их химических превращений. Наименьшей «частицей» в макромолеку-лярной цепи, участвующей в химических реакциях, выступает не молекула в целом, как в ряду низкомолекулярных соединений, а элементарное звено или участок цепи макромолекулы. Это связано с гибкостью макромолекулы; в результате некоторые ее участки ведут себя как кинетически самостоятельные единицы, проявляя высокую автономность. Наряду с реакциями элементарных звеньев происходят и макромолекулярные реакции полимеров, при которых макромолекула ведет себя как единое целое. Свойства полимеров резко зависят от геометрической формы макромолекул. Так, линейные полимеры, обладая большой прочностью, эластичностью, могут образовывать растворы с высокой вязкостью. Это связано с высокой степенью ориентации линейных макромолекул друг относительно друга и их довольно плотной упаковкой. Разветвленные полимеры обладают иногда даже большей растворимостью по сравнению с линейными полимерами. Степень разветвленности определяет их прочность и вязкость растворов. Например, полимеры с высокой степенью разветвления образуют растворы с пониженной вязкостью, что объясняется меньшей гибкостью этих макромолекул, а значит, и незначительной их асимметрией. Разветвленность макроцепи является еще одним видом нерегулярности макромолекул полимера, который мешает и даже препятствует процессу кристаллизации. С увеличением степени разветвленности макромолекул полимеры приближаются по физическим свойствам к обычным низкомолекулярным веществам. Сетчатые полимеры по свойствам очень отличаются от линейных и ;разветвленных полимеров. Они не растворяются и не плавятся без разложения, практически не кристаллизуются. Все эти и другие свойства зависят от степени связывания макромолекулярных цепей

чему соответствует ср^—>• 1. /о ~ 0,63 — это граница между жестко-и гибкоцепными линейными полимерами. При /о > 0,63 макромолекулы уже ни при каких условиях не могут самопроизвольно уложиться параллельно; термодинамическая причина этого ясна из рис. 1.10 (левая часть). Это исчерпывает вопрос о возможности, самопроизвольного появления в гибкоцепных полимерных системах термодинамически устойчивых и морфологически вероятных структур типа «пачек» из многих макромолекул с развернутыми цепями. Напротив, в жесткоцепных полимерах появление устойчивых нематических доменов неизбежно; только домены эти размерами и числом входящих в них макромолекул во много раз превосходят «пачки» Каргина — Китайгородского — Слонимского [19, с. 45].

Величины Я, Ял могут быть рассчитаны на основе предположений о строении полимера. Если Яо — среднее межмолекулярное расстояние в полимере (расстояние между соседними цепями), то согласно [5; 9; 11.14], для неориентированного полимера А.^ЗЯо и Ял— 2Яо. Для карбоцепных полимеров показано, что Ям порядка длины связи С — С, т. е. Аэд^0,15 нм. Таким образом, для полимерных стекол, образованных линейными полимерами (Яо^0,4 нм), (0=1)4.Ю-28 м3, если при каждой флуктуации рвется одна полимерная цепь, и w = n- 1,4- 10~28 м3, если рвется группа из п цепей

При поликонденсации наряду с линейными полимерами образуются определенные количества побочных циклических продуктов, которые также могут участвовать в поликонденсационном равновесии:

5) механохимическое течение — разрушение сетчатых полимеров в поле механических сил, приводящее к образованию новых структур в таких полимерах и позволяющее вовлекать их в процессы переработки наряду с линейными полимерами.

В состав каждой нуклеиновой кислоты входят четыре типа основания, в состав РНК — аденин, гуанин, цитозин и урацил, а в состав ДНК—аденин, гуанин, тимин и цитозин. Цитозин в некоторых случаях может быть заменен 5-метилцитозином или 5-оксиметилцитозином. Следовательно, нуклеиновые кислоты представляют собой сополимеры четырех соответствующих нуклеотидов. Нуклеиновые кислоты являются линейными полимерами. Молекулярная масса их колеблется в очень широких пределах — от десятков тысяч до нескольких сотен миллионов.

"Эпоксидные смолы являются термореактивными линейными полимерами, содержащими в молекуле эпоксидные1 (оксиэтиленовые) группы, а при взаимодействии с отвердителями они приобретают трехмерную сетчатую структуру.

Линейными полимерами называются полимеры, макромолекулы которых представляют собой длинные цепя с очеяь высокой степенью асимметрии. Если в общем виде остаток мономера обозначить буквой А, то формулу линейного полимера ложно Схематически записать следующим образом:

и параметр j;i (стр. 355). Если сетка в пространственном полимере не очень частая, изотермы сорбции паров органических веществ пространственными и линейными полимерами одинакового химиче-ского строения совпадают. В этом случае параметр ^i вычисляют по уравнению (34f.

Термин «смола» вначале применялся к некоторым материалам природного происхождения, получающимся в большинстве случаев из вечнозеленых растении. Они нашли применение в качестве защитных покрытий: растворы этих материалов при сушке на воздухе образуют твердые пленки. Из природных смол наиболее широко использовалась канифоль. Затем термин «смола» стали применять ко всем синтетическим материалам, появлявшимся в дополнение или в качестве замены натуральных продуктов, а со временем и к большинству ранее синтезированных органических материалов неустановленной структуры и не имеющих типичных свойств кристаллических органических продуктов. В настоящее время термин «смола» распространяется на многочисленные технические полимеры, включая классические фенолформальде-гидные смолы, сравнительно новые эпоксидные смолы, винильные полимеры, такие, как полистирол и полнме-тилметакрилат, и конденсационные полимеры класса полиамидов н полиэфиров. В большинстве случаев термин «смола» относится к таким линейным или сшитым (или способным к сшиванию) полимерам, которые используются для формования литьем и экструзией, а также применяются в качестве пленкообразующих в лакокрасочной промышленности. Смолами называют также большинство сшитых полимеров независимо от нх конечного назначения (покрытия, отделка текстиля и др.). Так, полимстилметакрнлат и различные полиамиды, являющиеся, по сушеству, линейными полимерами, называются формовочными смолами, если они используются в виде формованных изделий. Однако полиамиды не должны бы называться смолами в промышленности синтетического волокна, учитывая их назначение. Условно любой по."и-




Лесохимическая промышленность Левулинового альдегида Линейными разветвленными Линейного вязкоупругого Литьевого прессования Литературе отсутствует Лабораторные установки Литературные источники Логарифма константы

-
Яндекс.Метрика