|
|
|
Главная --> Справочник терминов Лиофобных коллоидов Приведенные эмпирические соотношения являются следствием принципа линейности свободных энергий. Мак-Гари, Окамото и Браун вывели эти соотношения, применив уравнение Гаммета с электрофильными константами заместителей а+ 54. Принцип линейности свободных энергий применительно к данной реакции обсуждается в работе: Bartoli, Todesco, Асе. Chem. Res., 10, 125— 132 (1977). Перечень величин ст~ см. т. 1, разд. 9.3. Имеется серия результатов, не совместимых со стерическим объяснением: элиминирование Е2 из четырех 2-галогенопента-нов приводит к следующему процентному содержанию 1-пен-тена: F 83 %; С1 37 %; Вг 25 %,; I 20 % [83]. Такой же порядок найден для четырех 2-галогеногексанов [84]. Если еще могут быть разноречивые суждения об относительных стерических требованиях Вг, С1 и I, то несомненно, что F- — наименьший из галогенов. Поэтому, если бы было справедливо только стериче-ское объяснение, фтороалканы не могли бы давать в качестве главных продукты реакции по Гофману. Другой результат, свидетельствующий против стерического объяснения, состоит в эффекте изменения природы основания. Был проведен эксперимент, в ходе которого эффективный размер основания поддерживался постоянным, тогда как его основность повышалась (в качестве оснований использовали ряд ионов ХСеЩО-). Эксперимент показал, что с увеличением силы основания, при неизменных его размерах, степень элиминирования по Гофману повышается [85]. Эти результаты согласуются с объяснением Баннета, поскольку увеличение силы основания сдвигает реакцию Е2 в спектре механизмов в сторону механизма ElcB. Дальнейшие эксперименты показали, что для многих серий различных оснований выполняется принцип линейности свободных энергий применительно к основности и степени элиминирования по Гофману [86]; исключение составляют некоторые очень крупные по размеру основания (например, 2,6-ди-грег-бутил-феноксид), для которых более важными становятся стерические эффекты. Насколько большим должно быть основание, чтобы наблюдались стерические эффекты, зависит от характера ал-кильного замещения в субстрате, но не от природы нуклеофуга [87]. Стерические эффекты основания могут также стать важ- мости от ог-констант заместителей. Таким образом, уравнение Гам-мета является одним из выражений более общего принципа линейности свободных энергий, открытого тем же автором. Однако теоретическое обоснование этого принципа до сих пор не найдено. 3.4.5. Соотношение линейности свободных энергий и структура переходного состояния 99 Уравнение Бренстеда является одним из соотношений линейности свободных энергий (так как AG$ пропорционально AG° и тесно связано с уравнением Гаммета (разд. 3.4.5). 3.4.5. Соотношение линейности свободных энергий и структура Уравнение Гаммета, устанавливая линейную связь между константами равновесий и (или) скоростей химических реакций, тем самым устанавливает линейную связь между свободными энергиями этих процессов (ДС° или AG#). Тжим образом, это уравнение отражает npuuifun линейности свободных энергий (принцип ЛСЭ). Этот принцип установлен исключительно на основе экспериментальных данных и не имеет априорного теоретического обоснования. 3.4.5. Соотношение линейности свободных энергий и структура переходного состояния Это уравнение принято называть уравнением Гаммета. Оно является математическим выражением принципа линейности свободных энергий (ПЛСЭ) в указанных и многих других сериях химических реакций органических соединений. , Из других серий химических реакций, которые подчиняются принципу линейности свободных энергий, можно назвать реакции электрофиль-ного замещения в бензольном ядре аренов, кислотный гидролиз фенил-гидросульфатов НО8С>2СбН4Х (мета, пера), щелочной гидролиз замещен- В соответствии с особенностями свойств (растворение с сильным набуханием, образование растворов с очень высокой вязкостью, студне-образование и др.) все высокомолекулярные органические соединения были выделены в группу лиофильных коллоидов в отличие от низкомолекулярных соединений, способных к образованию только лиофобных коллоидов. Прежде всего следует отметить, что в настоящее время подавляющее большинство работ в области коллоидной химии связано и с изучением полимерных систем. Но наибольший интерес представляет то обстоятельство, что не без влияния успехов физико-химии полимерных систем начинается частичный пересмотр некоторых разделов теории лиофобных коллоидов, и в частности вопросов о генезисе этих коллоидов. Правда, как это часто бывает в науке, многие из принципов нового подхода к образованию лиофобных коллоидов были в той или иной форме высказаны значительно раньше. Однако общее состояние науки и особенно состояние экспериментальной техники несколько десятилетий тому назад не позволили привести решающих обоснований этих представлений, вследствие чего они вскоре были забыты. Несколько лет назад 3. Я. Берестнева и В. А. Картин14 проделали очень убедительные эксперименты по электро-нографическому и электронно-микроскопическому исследованию процессов получения типичных лиофобных коллоидов. Было показано, что образованию кристаллических коллоидных частиц всегда предшествует выделение глобулярных и пленочных аморфных структур. Эти эксперименты могут быть истолкованы как доказательство того, что указанные системы, подчиняясь правилу фаз и соответственно законам равновесия смесей аморфных веществ (жидкостей), в определенных условиях распадаются на равновесные фазы, в которых лишь после этого совершается процесс дальнейшего превращения в кристаллические осадки. Подобное представление о механизме образования коллоидных золей может быть распространено15 и на случаи образования гелеобразных коллоидных систем из неорганических веществ. Дисперсии полимеров в органических средах разработаны промышленностью, производящей материалы для покрытий, в которой они сыграли чрезвычайно важную роль. Однако, как это часто бывает, достижения в технологии выдвинули теоретические проблемы большого значения, главная из которых — вопрос о механизме стабилизации лиофобных коллоидов в средах с малой полярностью. Поскольку в этом случае электростатическая стабилизация невозможна, то была сформулирована новая концепция — «стерической стабилизации». Большая часть коллоидно-химических работ В. А. Каргинат относится к довоенному периоду. Это исследования природы устойчивости и механизма коагуляции лиофобных коллоидов, механизма реакций между двумя коллоидными системами, изучение практически не исследованного в то время класса органозолей металлов и т. д. Интерес к проблемам коллоидной химии остался у В. А. Каргина и в более поздние годы, хотя основное его внимание было уже сконцентрировано на задачах полимерной науки. Особо стоит отметить выполненное в послевоенные годы исследование механизма образования коллоидных частиц. Этот вывод способен вызвать некоторые сомнения по следующим основаниям: приведенные выше рассуждения о потенциометрических измерениях компенсирующих ионов в двойном слое приводят к необходимости допустить для объяснения наблюдаемых значений активности еще более высокие поверхностные плотности зарядов на частицах. С другой стороны, потенциометрически находимые значения активности ионов значительно превышают истинную осмотическую активность (обусловленную непосредственно коллоидными частицами) лиофобных коллоидов, которая может быть вычислена из результата подсчета частиц. Так, например, золь золота, исследованный Фрейндлихом, Иоахимсоном и Эттишем [13], содержал 3 г/л металлического Аи. Принимая средний размер коллоидных частиц в этом золе равным 5 TOJJ,, мы получим для числа частиц в 1 л (считая среднюю плотность частиц равной плотности металла — 19,3) п = 1,25-1018, что приводит к осмотическим эффектам, соответствующим 2-10~6 М раствора. Потенциометрически же измеренная активность водородных ионов составляла 10~* моль/л. В настоящем расчете мы заведомо взяли верхний предел возможного осмотического эффекта, приняв размер частиц равным 5-10~7 см, что является нижним пределом размера коллоидных частиц. Наиболее простым явилось бы то объяснение, что при потенциометрических измерениях учитываются, кроме компенсирующих ионов, также и те ионы, которые могут присутствовать в результате наличия свободных электролите в в интермицеллярной жидкости. Такое предположение, конечно, находится в противоречии с набросанной выше схемой идеального коллоидного электролита. Эта схема предполагает, что ионогенные комплексы, создающие заряды внутренней обкладки двойного слоя, являются неотделимой частью коллоидной частицы, как бы образуя с ней комплексный ион, вследствие чего концентрация их в интермицеллярной жидкости должна быть равна нулю. Однако такой случай осуществляется на практике, вероятно, лишь у высокомолекулярных соединений (протеины и пр.). Для случая же типичных лиофобных коллоидов, как, например, Fe(OH)3, А1(ОН)3 и др., получаемых пептизацией геля электролитами, такая схема безусловно не применима, вследствие того что между ионогешшми группами и компенсирующими ионами, с одной стороны, и свободным электролитом в интермицеллярной жидкости, с другой стороны, устанавливается определенное равновесие. Действительно, в случае адсорбции пептизирующего электролита на коллоидных частицах такое равновесие должно существовать, так как каждому количеству адсорбированного вещества соответствует определенная равновесная концен- Таким образом, наличие значительного количества свободных электролитов в интермицеллярной жидкости можно считать установленным для большинства хорошо изученных типичных лиофобных коллоидов. Из этого положения можно сделать логический вывод о распределении ионов в двойном слое и характере электрокинетического ^-потенциала, который, как нам кажется, до сих пор в литературе не встречался. Такое представление о природе лиофобных коллоидных систем в явно» выраженной или в неявной форме лежало также в основе всех главнейших теорий коагуляции лиофобных коллоидов. Это представление заключает в себе в первую очередь допущение о постоянстве числа зарядов на коллоидной частице, неменяющегося при физических воздействиях на коллоиды и при изменении концентрации электролитов в интермицеллярной жидкости. Говоря о постоянстве числа зарядов на частице, мы имеем в виду те заряды, которые входят во внутреннюю обкладку электролитического двойного слоя, т. е. входят в фазу самой коллоидной частицы, определяя тем самым полную разность потенциалов е между частицей и интермицеллярной жидкостью. В некоторых современных теориях коагуляции, как, например, у Мюллера [2], выдвигается положение о постоянстве числа зарядов Е не только на физической поверхности самой коллоидной частицы (по его терминологии, «мицеллы»), но и на поверхности «частицы», т. е. коллоидной «мицеллы» вместе с соединенным с нею слоем жидкости, передвигающимся вместе с мицеллой. Как было показано в нашей предыдущей работе [1], представление о постоянстве числа зарядов на коллоидной частице в результате полного извлечения заряжающих ионов частицей из интермицеллярной жидкости не может быть удержано для большинства реальных лиофобных коллоидов, что следует из ряда теоретических соображений и экспериментальных данных. Это представление должно быть заменено для типичных лиофобных коллоидов картиной микрогетерогенной системы, поверхность частиц которой находится в состоянии адсорбционного равновесия с интермицеллярной жидкостью.  Лимитирующее переходное Лабораторные испытания Лиофобных коллоидов Литература цитируемая Литературе появилось Литературе приводятся Литературных источников Логарифмический декремент Логическим следствием |
- |
Навигация