Главная --> Справочник терминов


Логарифма долговечности Видно, что эти механизмы состоят из двух или трех стадий соответственно, и тем не менее вполне возможна согласованность двух или трех из них. Принципиально механизмы можно различить, изучая влияние заместителей на миграцию групп. В механизме а реакция по отношению к мигрирующей группе является электрофильным ароматическим замещением с переходным состоянием, в котором кольцо положительно заряжено. Электронодонорные заместители в орто- или пара-положении будут способствовать миграции, электроноакцепторные — замедлять ее. При механизме б реакция является нуклеофиль-ным ароматическим замещением с отрицательно заряженным переходным состоянием; эффект заместителей будет противоположным. Полученные результаты согласуются с механизмом а [189]. Остается открытым вопрос о числе стадий в механизме. Имеются доказательства того, что в некоторых случаях процесс двухстадиен: интермедиат 62 был выделен в виде литиевого производного и превращен в диарилацетилен нагреванием [190]; кроме того, показано протекание водородно-дейтериевого обмена [185]. Однако в других случаях возможно согласованное осуществление двух стадий. Стереоселективность реакции не требует такого согласованного механизма, так как винильные карбанионы могут сохранять конфигурацию (т. 1, разд. 5.5).

Производные трифениламина, содержащие в бензольных ядрах диметиламино- или оксигруппы, обладают большой лабильностью и не могут быть приготовлены обычными способами. Они легко получаются при взаимодействии литиевого производного II с ! соответствующими

9,10-Фенантрин образуется при длительном нагревании литиевого производного, полученного из 9-феноксифенантрена и фениллития, а также при металлировании (—50 °С) 9-фторфенантрена с помощью бутил-лития (Виттиг, 1962 г.):

Ароматические соединения лития вступают в реакции, характерные для соответствующих реактивов Гриньяра, и значительные отличия наблюдаются только в тех случаях, когда реакция может идти по двум направлениям. Так, при взаимодействии с а,р-ненасыщенными кетона-ми фениллитий и фенилмагнийбромид (см. 12.27) дают продукты 1,2- и 1,4-присоединения в разных соотношениях. Когда оба реагента дают один и тот же продукт (или продукты), то реактив Гриньяра обладает в большинстве случаев некоторым преимуществом. Если в синтезе в качестве промежуточного соединения получается бромид, то обычно его обрабатывают магнием чаще, чем литием, если же имеется только хлорид, то его следует перевести в ариллитий. Бывают случаи, когда представляется возможность использовать различие в реакционной способности атомов галоидов. Так, в 1-хлор-8-бромнафталине (т. пл. 97 °С) более активный галоид может быть замещен метилом через гриньяров-ское соединение, в результате чего образуется 1-хлор-8-метилнафталин (т. пл. 69 °С). Другой атом галоида может быть затем использован для получения литиевого производного, с помощью которого арильный остаток присоединяется к какому-нибудь другому компоненту.

7. Получение 4-бромпроизводного; образование гриньяровского соединения и взаимодействие последнего с двуокисью углерода; хлорирование; получение литиевого производного и взаимодействие с двуокисью углерода; превращение хлор- или бром-производного в нитрил (цианид меди в пиридине); гидролиз.

лучше всего проводить конденсацию кальциевого или литиевого производного енола 2-метилииклогексанона с (3-хлорвинилэткл-кетоном; при использовании енолятов кальция и лития выход составляет 12—14 и 20% соответственно, а в случае енолята натрия — только 3— 4%.

Для этой реакции был предложен механизм с участием литиевого производного диазоалканЗ: [50] :

Вещество получают еще омылением нитрила [13, 15] и амида никотиновой кислоты, карбоксилированием литиевого производного, полученного из 3-бромпирндина[6] и некоторыми другими способами.

лендеру. Обсуждены вероятные пути превращения литиевого производного 81 в

При взаимодействии литиевого производного тетрагидропира-

Новый способ синтеза дегидробензола (из хлорбензола и литиевого производного 2,2,4,4-тетраметилпиперидина) опробован на 2-ме-тилизоиндоле и показал, что выход соответствующего адцукта (1.211) может достигнуть 55 % [589]. Большая группа (свыше 40 соединений)

Рис. 3.2. Полное нормальное распределение логарифма долговечности труб

Теория Сяо позволяет рассчитать долговечность при сложном напряженном состоянии, а не только для одноосного растяжения. Сяо рассмотрен случай трехосного растяжения неориентированного материала (в этом случае тензор напряжений становится шаровым). При этом зависимости логарифма долговечности от напряжения для трехосного и одноосного растяжения знало-. гичны.

Рис. 11.13. Зависимость логарифма .долговечности полиметилметакрилата от температуры при растягивающем напряжении 0=110 МН/м2 (температура хрупкости Г1р = 244 К)

Рш\ 99. Зависимость логарифма долговечности от напряжения:

материалов в условиях статического н^гружегсия. Разрывное напряжение подбиралось так, чтобы долговечность исследуемых материалов изменялась на 5 — 10 порядков. Полученные результаты представлены на рис, 99, из которого следует, что зависимость логарифма долговечности т от напряжения выражается прямой линией, описываемой уравнением;

Рис. 100, Зависимость логарифма долговечности гтолнетнро.ча от напряжения при различных температурах,

ных да]пшх. Для этого ггсследуют зависимость долговечности от разрывного напряжения при разных температурах. Если эти данные представить в виде зависимости логарифма долговечности от обратной температуры, она выразится серией прямых, при экс-траноляигш сходящихся в одной точке — полюсе^ расположенном яа оси ординат (рис. 101), Очевидно, уравнение этих прямых можно получать, логарифмируя уравнение (5):

материалов в условиях статического нагружения. Разрывное напряжение подбиралось так, чтобы долговечность исследуемых материалов изменялась на 5—10 порядков. Полученные результаты представлены на рис. 99, из которого следует, что зависимость логарифма долговечности т от напряжения выражается прямой линией, описываемой уравнением;

от разрывного напряжения при разных температурах. Если эти данные представить в виде зависимости логарифма долговечности от обратной температуры, она выразится серией прямых, при экстраполяции сходящихся в одной точке — полюсе, расположенном на оси ординат {рис. 101), Очевидно, уравнение этих прямых можно получить, логарифмируя уравнение (5):

Уравнение (5) переходит в уравнение (4) при A =T0e'V*7' и
Рис. 22. Зависимость логарифма долговечности стекла от напряжения при растяжении:




Литературе появилось Литературе приводятся Литературных источников Логарифмический декремент Логическим следствием Локальной деформации Лабораторной ректификационной

-
Яндекс.Метрика