Главная --> Справочник терминов


Логарифма константы Затем рассчитывают средние значения скоростей реакции при других концентрациях инициатора. По полученным данным строят график зависимости логарифма скорости от логарифма концентрации инициатора в исследуемых растворах и определяют порядок реакции по инициатору, который равен тангенсу угла наклона прямой к оси абсцисс.

3. Метод титрования до точки мутности. Согласно этому методу, растворы полимера различной концентрации титруются нерастворителем до появления первых признаков помутнения (разд. 4.2). Затем строят зависимость логарифма концентрации нерастворителя от логарифма концентрации раствора полимера в точке мутности и экстраполируют ее на 100% -ный полимер. Смесь растворителя с нерастворителем в этой точке отвечает тета-смеси. При использовании этого метода необязательно знать молекулярный вес полимера.

Ричи и Ушолд [6] установили электрометрическую шкалу рН в диметилфсульфоксиде по разбавленным растворам моногидрата толуолсульфокислоты, для которого при концентрациях 10~4—10~2 М э. д. с. линейно зависит от логарифма концентрации кислоты с наклоном 0,059, характерным для сильных кислот. Предполагалось, что вода значительно менее основна, чем растворитель, так что наблюдаемая картина относится к поведению сильной кислоты, а не соли оксония. При титровании разнообразных слабых кислот в 0,001 М концентрации цезие-вой солью диметилсульфоксида (CH3SOCH2Cs) зависимость э.д.с. от \gxl(\—х), где х—оттитрованная доля, линейна и имеет наклон 0,059. Это указывает на то, что электрод функционирует правильно, а осложнения, вызванные неполной диссоциацией цезиевой соли или гомо-сопряжением, несущественны. Эти электрометрически найденные рК приведены в табл. 9.8.

Определение основано на зависимости площади пятна на хро-матограмме от логарифма концентрации определяемого вещества.

3. Метод титрования до точки мутности. Согласно этому методу, растворы полимера различной концентрации титруются не-растворителем до появления первых признаков помутнения (разд. 4.2). Затем строят зависимость логарифма концентрации нерастворителя от логарифма концентрации раствора полимера в точке мутности и экстраполируют ее на 100%-ный полимер. Смесь растворителя с нерастворителем в этой точке отвечает тета-смеси. При использовании этого метода необязательно знать молекулярный вес полимера.

цветам, фруктам и ягодам придает только один антоцианин. Если же в растении присутствует смесь антоцианинов, то последние являются метилированными и неметилированными производными одного и того же антоцианидина [166]. Распределение антоцианинов между несмешивающимися растворителями используется для их идентификации, разделения и очистки. Коэффициент распределения антоцианина, или его количество в процентах, которое может быть извлечено при определенных условиях органическим растворителем из водной среды, характеризует данный антоцианин. Моноглюкозиды лучше всего экстрагировать изоамиловым спиртом с добавлением 0,5%-ной соляной кислоты или этилацетатом и пикриновой кислотой с той же добавкой [167J; в случае диглюкозидов удобнее применять 0,5%-ную соляную кислоту и н-бутиловый спирт, так как в амиловом спирте эти соединения нерастворимы [168]. Количество антоцианина в органическом слое определяется каждый раз колориметрически. Если коэффициент распределения меняется с изменением концентрации вследствие ассоциации антоцианина в 0,5%-ной соляной кислоте, то для характеристики пигмента используют другую величину—так называемую константу распределения, которая является отношением логарифма концентрации антоцианина в воде к логарифму концентрации его в органическом растворителе. Эта константа более точна, она меньше изменяется, чем коэффициент распределения, и в большинстве случаев равна CiH9oH • 102 [169].

цветам, фруктам и ягодам придает только один антоцианин. Если же в растении присутствует смесь антоцианинов, то последние являются метилированными и неметилированными производными одного и того же антоцианидина [166]. Распределение антоцианинов между несмешивающимися растворителями используется для их идентификации, разделения и очистки. Коэффициент распределения антоцианина, или его количество в процентах, которое может быть извлечено при определенных условиях органическим растворителем из водной среды, характеризует данный антоцианин. Моноглюкозиды лучше всего экстрагировать изоамиловым спиртом с добавлением 0,5%-ной соляной кислоты или этилацетатом и пикриновой кислотой с той же добавкой [167J; в случае диглюкозидов удобнее применять 0,5%-ную соляную кислоту и н-бутиловый спирт, так как в амиловом спирте эти соединения нерастворимы [168]. Количество антоцианина в органическом слое определяется каждый раз колориметрически. Если коэффициент распределения меняется с изменением концентрации вследствие ассоциации антоцианина в 0,5%-ной соляной кислоте, то для характеристики пигмента используют другую величину—так называемую константу распределения, которая является отношением логарифма концентрации антоцианина в воде к логарифму концентрации его в органическом растворителе. Эта константа более точна, она меньше изменяется, чем коэффициент распределения, и в большинстве случаев равна CiH9oH • 102 [169].

Рис. 6.5. Зависимость логарифма концентрации тритиокарбоната от продолжительности и созревания вискозы.

эксперимент во многих случаях приводит к прямолинейной зависимости \gV от логарифма концентрации инициатора, причем наклон прямых составляет 0,5 (рис. 25). Следует отметить, что не всегда V зависит от концентрации мономера в первой степени и от концентрации инициатора в степени 1/2. При высокой вязкости системы и очень больших концентрациях инициатора, когда •возрастает вероятность обрыва на инициаторе

эксперимент во многих случаях при- 1,<з водит к прямолинейной зависимое- * gs ти lg V от логарифма концентрации и инициатора, причем наклон прямых ^"'* составляет 0,5 (рис. 25). Следует отметить, что не всегда V зависит от концентрации мономера в первой степени и от концентрации инициатора в степени 1/2. При высокой вязкости системы и очень больших концентрациях инициатора, когда •возрастает вероятность обрыва на инициаторе

Классической иллюстрацией выполнимости закона Вебера-Фехнера служит зависимость интенсивности запаха, определяемая органами чувств человека, от концентрации пахнущего вещества в воздухе. В этом случае результат внешнего воздействия непосредственно связан с ответом собственно самих сенсорных систем, которые на малых временах являются квазизакрытыми. В качестве примера автор обычно приводит взаимосвязь интенсивности запаха, Z, от логарифма концентрации этилмеркаптана в воздухе, Cs (рис. 4). Значение Z измерено в шестибалльной шкале, а концентрация Cs выражается числом долей пахнущего вещества на миллион долей воздуха. Из механизма действия рецепторов можно сделать заключение, что величина Z прямо пропорциональна значению логарифма концентрации вещества в активной зоне рецепторов, ответственной за механизм воздействия запаха. Получается, что действительно, зависимость, представленная на рис. 4, описывается законом (11) - уравнение (11) хорошо соблюдается.

Нейрей [26] предложил простой и достаточно точный метод определения констант фазового равновесия парафиновых и оле-финовых углеводородов для широкой области температур и давлений. В основу метода положена линейная зависимость логарифма константы фазового равновесия (lg К) от температуры кипения компонента. Для получения такой зависимости в каждом конкретном случае определяют параметр /С0, зависящий только от давления системы и давления сходимости, и параметр 5, являющийся функцией температуры, давления системы и давления сходимости.

Нейрей [26] предложил простой и достаточно точный метод определения констант фазового равновесия парафиновых и оле-финовых углеводородов для широкой области температур и давлений. В основу метода положена линейная зависимость логарифма константы фазового равновесия (lg К) от температуры кипения компонента. Для получения такой зависимости в каждом конкретном случае определяют параметр /(„, зависящий только от давления системы и давления сходимости, и параметр S, являющийся функцией температуры, давления системы и давления сходимости.

Рис. 8Л. Зависимость логарифма константы скорости первого порядна гидролиза замещенных бензилиден-1,1-диметнлэтиламина от рН 16а].

Очень многие органические реакции катализируются кислотами или основаниями, а некоторые из них ускоряются как в кислой, так и в щелочной среде. Кислотно-основной катализ экспериментально легко распознается по кривым зависимостн логарифма константы скорости (lg?) реакции от рН, HQ или другой функции кислотности (см. разд. 3.3.4). Характерные зависимостн от рН показаны на рис. 3.9.

где Еа - энергия активации реакции, которая определяется из температурной зависимости логарифма константы скорости (из наклона прямой в координатах \%k-\IT); А - предэкспонеициальный множитель. Энергия активации связана с энтальпией активации:

Тогда наблюдаемая скорость обмена дейтерия на легкий водород приближенно равна скорости стадии ионизации СН-кислоты: кнабл • Численное значение логарифма константы скорости к\ называется кинетической кислотностью соединения. Соотношение между кинетической и равновесной

где рКу+ - отрицательная величина логарифма константы равновесия для превращения спирта ROH в карбокатион R , Н^ - функция кислотности растворителя (обычно смеси H2SC>4 и ЩО; см. гл. 3). Для того чтобы определить величину рК%+ для катиона R+, спирт ROH помещают в раствор серной кислоты с известным значением Ну.. Концентрацию катиона R и неионизированиого спирта ROH определяют, как правило, из спектральных данных, и далее вычисляют величину рК~в+. Таким методом были определены значения рКц+ для многих триарил-, диарил-, трициклопропилметильных и ряда других карбокатионов, результаты приведены в табл. 9.15.

Хотя общин и нуклеофильный катализ имеют одинаковые кинетические характеристики (обе первого порядка по эфиру и по катализатору), их можно легко различить. Для общего основного катализа применимо каталитическое уравнение Бренстеда (гл.З). Например, для гидролиза этилдихлорацетата наблюдается хорошая линейная корреляция (р = 0,47) логарифма константы скорости с рКа оснований различных типов, включая анилин, пиридины, карбоксилат-ион, анион НРО42". Очень важно заметить, что в реакции, катализируемой анилином, не образуется дихлорацетанилид, который должен получаться при нуклеофильном катализе, т.к. он не гидролизуется в данных мягких условиях. Скорость реакции в чистой воде укладывается в бренстедовскую корреляцию на ту же самую прямую линию (рКа (НзО^ = -1,75); это означает, что одна молекула воды действует как основание -катализатор, облегчая реакцию второй молекулы:

Рис. 4.5. Зависимость логарифма константы ско-

вает кислотность фенолов, и на графике зависимости логарифма константы

вычисленные значения логарифма константы скорости, а по оси абсцисс




Литературе практически Литературе встречаются Логарифма долговечности Логарифмической аддитивности Лабораторных исследований Локального напряжения Лабораторной установки

-
Яндекс.Метрика