|
|
|
Главная --> Справочник терминов Логарифмической аддитивности Уравнение (10) с постоянным значением п применимо только для ограниченного интервала значений градиента или напряжения сдвига. Более полную картину течения полимера во всей доступной области изменения у, составляющей до 8 десятичных порядков, могут дать лишь эмпирически определяемые кривые течения — представленные в логарифмических координатах графики зависимости т либо т] от у. Конкретный вид графиков сильно зависит от молекулярной структуры эластомеров. . Поскольку макромолекулы жидких каучуков представляют собой линейные цепи, то каучуки являются жидкостями ньютоновского типа, их вязкость, в большинстве случаев, линейно зависит от молекулярной массы (в логарифмических координатах), т. е. для них справедливо соотношение t] — /(Ma. Меньше исследовано количественное влияние ММР. Во всяком случае, сужение ММР вызывает уменьшение вязкости при прочих равных условиях. Этим обстоятельством, по-видимому, объясняются более низкие вязкости (в 2 — 3 раза) полимеров каталитической полимеризации по сравнению с аналогичными полимерами радикальной полимеризации (см. табл. 5 и табл. 7). Реакция отверждения полимеров с концевыми эпоксиурета-новыми фрагментами подчиняется соответственно первому или второму порядку, который сохраняется до самых высоких значений конверсии, несмотря на резкое возрастание вязкости системы. Процесс контролировался до точки геля по расходу эпоксигрупп, а после точки геля — по изменению степени набухания. Соответствующие константы скорости зависят от начальной концентрации реагирующих групп: в логарифмических координатах -константа возрастает пропорционально начальной концентрации в степени 3—6. Это явление может быть интерпретировано при предположении об образовании многомерных ассоциатов концевых фрагментов полимерных молекул, причем реакционноспособность эпоксиуретановых групп, входящих в состав ассоциатов, значи-. тельно выше, чем реакционноспособность неассоциированных групп. (в логарифмических координатах) добавки осадителя от концентрации полимера и экстраполируют прямую на 100%-и полимер (рис. 2.6). Соотношение растворителя и осадителя в этой точке соответствует 9-состоянию полимера. Важным преимуществом этого метода является малая зависимость результатов от молекулярной массы высокомолекулярного соединения. Эмпирическая модель степенной жидкости была предложена Оствальдом и Вейлом [29]. Суть ее можно понять, если построить зависимость г\ (у) (рис. 6.9) в логарифмических координатах. В интервале скоростей сдвига 10 <С у < Ю3 с"1 график этой зависимости — прямая линия. Ее аналитическое выражение: Рис. 6.9. Зависимость вязкости от скорости сдвига при 180 °С в двойных логарифмических координатах: Из рис. 6.12 видно, что в логарифмических координатах зависимости разностей нормальных напряжений от скорости сдвига приблизительно линейны и могут быть описаны выражениями дых полимеров. Следующий сс-переход соответствует процессу стеклования, связанному с замораживанием подвижности свободных сегментов и цепей в неупорядоченной части полимера. Что касается релаксационных переходов при Т>ТС, представляющих наибольший практический интерес для эластомеров, то в литературе до 1970 г. отсутствовали достаточно ясные представления о них. Так, например, широко применялась схема Тобольского (рис. 5.2), согласно которой непрерывный спектр времен релаксации Я (т) в логарифмических координатах для линейных полимеров состоит из двух зон: клинообразной («клин»), которая соответствует переходу из стеклообразного в высокоэластическое состояние (а-про-цесс релаксации), и зоны высокоэластического плато («ящик»), где Я (т) имеет постоянное в широком интервале времен время релаксации. В области того же интервала времен релаксации проявляется размытый и протяженный максимум (пунктирная кривая на рис. 5.2). Эти данные не дают сведений о различных релаксационных переходах при Т>ТС и о природе медленных релаксационных процессов в эластомерах. При разных режимах деформирования (сдвиге и растяжении) наибольшая вязкость (т]0 или АО), зависящая от молекулярной массы полимеров, определяет их характеристические времена релаксации т. Для нахождения наибольшей вязкости лучше всего строить соответствующие зависимости в полулогарифмических координатах. Например, в случае деформации простого сдвига lgri = /(P). Так как масштаб по шкале ординат сжат, значение предельной вязкости т]0 можно легко найти посредством экстраполяции к нулевому значению сдвигового напряжения (рис. 6.9). Зная предельное значение вязкости, можно рассчитать ее приведенные значения Т]пр = т)/Т1о и построить соответствующие зависимости в двойных логарифмических координатах: lg(r/rio) = Рис. 6.10. Зависимость приведенной вязкости т)Пр='П/т1о от приведенной скорости сдвига Ynp=YTlo в двойных логарифмических координатах При обсуждении концентрационной зависимости эффективной вязкости растворов полимеров уже отмечалось существенное влияние молекулярной массы на реологические характеристики. Они могут быть описаны в первом приближении в соответствии с эмпирическим правилом А.Малкина и Г.Виноградова "логарифмической аддитивности" вклада каждого из перечисленных факторов, т.е. Возможность использования приведенных координат Лэф/Ло -у ло позволяет при определении вязкостных свойств расплавов полимеров провести раздельную оценку влияния на них т, 7, М w , а также гибкости макромолекул, используя правило логарифмической аддитивности, впервые сформулированное А.Малкиным и Г.Виноградовым: После логарифмирования получаем уравнение, которое называется правилом логарифмической аддитивности*: прочность суперсетки. Таким фактором может быть, в частности, активный или пассивный наполнитель (см. гл. I). Обозначим объемную долю наполнителя через s; этому соответствует дополнительный вклад в вязкость ri4(s); тогда можно правило логарифмической аддитивности записать в развернутой форме: Если вернуться к ненаполненным расплавам, уравнение логарифмической аддитивности принимает относительно простой вид и легко проверяется на опытег Значение постоянных, входящих в соотношение логарифмической аддитивности, для некоторых гибкоцепных полимеров В результате краткого рассмотрения особенностей течения полимеров в вязкотекучем состоянии мы приходим к основному выводу, что состояние это весьма похоже на высокоэластическое и отличается от него лишь малой стабильностью флуктуаци-онной сетки. Все так называемые аномалии вязкости растворов или расплавов полимеров связаны с наличием этой сетки. Любой фактор, влияющий на устойчивость сетки, влияет и на закономерности вязкого течения. Выражением этого обстоятельства является правило логарифмической аддитивности. Зависимость от Р, приводящая к существованию наибольшей и наименьшей ньютоновской вязкости, следует из правила логарифмической аддитивности и отражает непосредственное изменение структуры вязкой жидкости (т. е. сетки) под влиянием приложенного напряжения. Как правило, влияние это носит характер тиксотропии, хотя в отдельных случаях возможны и антитиксотроп-ные эффекты (здесь не имеется в виду продольное течение, при котором кажущаяся антитиксотропия обусловлена упоминавшимся на стр. 177 правилом тензоров; см. гл. VI). С позиций, развитых в гл. I и II, этот тип аномалии связан с изменением релаксационного спектра, вызванным изменением структуры. больше, чем выше степень молекулярной ориентации. В-третьих, деформация вдоль оси ориентации характеризуется большим внутренним трением и вязкостью. Строение ориентированных линейных аморфных полимеров достаточно полно характеризуется двумя - параметрами: средней степенью ориентации макромолекул, оцениваемой, например, по коэффициенту двойного лучепреломления An и числом цепей молекулярной сетки в единице объема Nc '(или молекулярной массой цепи сетки М0). Зная эти параметры, можно довольно точно предсказывать форму диаграммы растяжения, прочность и разрывное удлинение для образцов любой молекулярной массы. С ростом величины An и NZ прочность полимера повышается независимо от его молекулярной массы. Однако оптимальная ориентационная вытяжка сильно зависит от молекулярной массы полимера; следовательно, для заданных условий вытяжки правильный выбор молекулярной массы полимера может иметь решающее значение для достижения высоких значений прочности. По существу, выбор М и соответствующих условий вытяжки (температура, кратность, скорость и т. д.) могут проводиться при использовании правила логарифмической аддитивности (см. гл. V) применительно к продольной вязкости. Ньютоновское и аномально вязкое течения ф Механизмы ньютоновского течения ф Влияние больших и малых напряжений на текучесть полимеров ф Правило логарифмической аддитивности Ньютоновское и аномально вязкое течения ф Механизмы ньютоновского течения ф Влияние больших и малых напряжений на текучесть полимеров ф Правило логарифмической аддитивности  Литературе приводятся Литературных источников Логарифмический декремент Логическим следствием Локальной деформации Лабораторной ректификационной |
- |
Навигация