|
|
|
Главная --> Справочник терминов Логарифмического декремента В прнвет.енных форм>лах С—концентрация раствора полимера в граммах на 100 мл растворителя, поэтому единицы характеристической вязкости даются в децилитрах на грамм*. Значение характеристической вязкости находится экстраполированием на нулевую концентрацию графика зависимости логарифмической приведенной вязкости или приведенной удельной вязкости от концентрации. сравнивать одни образец полимера с другими известными образцами, пользуясь значениями их логарифмической приведенной или относительной вязкости. Например, если известно, что для получения пленки с заданными свойствами требуется поливинилхлорид с определенной величиной логарифмической приведенной вязкости, то известная логарифмическая приведенная вязкость нового образца является достаточной характеристикой для вновь синтезированного поливинил-хлорида с ожидаемыми свойствами. В некоторых случаях удобнее определять только относительную вязкость. В табл. 5 приведены приблизительные минимальные значения логарифмической приведенной вязкости для некоторых классов полимеров. логарифмической приведенной вязкости Полимеры, имеющие значения логарифмической приведенной вязкости, близкие к величинам, приводимым в таблице, должны обладать хорошими прочностными характеристиками, что обусловливает возможность их применения для изготовления различных изделий. Значения относительной вязкости используются обычно для вычисления характеристической или логарифмической приведенной вязкости полимера. Относительнхю Б. Определение логарифмической приведенной вязкости [45] Природа используемого растворителя и концентрация полимера влияют на логарифмическую приведенную вязкость, но значительно меньше, чем на относительную вязкость. В общем чем лучше растворитель, тем выше наблюдаемая логарифмическая приведенная вязкость данного полимера. Аналогично чем выше концентрация тем ниже наблюдаемая логарифмическая приведенная вязкость. Температура влияет лишь постольку, поскольку она влияет на растворяющую способность растворителя и на деструкцию полимера. Результаты, полученные при 30 и 25°, обычно согласуются в пределах точности, обеспечиваемой этим методом. Полученные результаты должны иметь точность в пределах 0,04 абсолютных единиц в пределах значений логарифмической приведенной вязкости до 5 единиц. Логарифмическую приведенную вязкость вычисляют по следующему уравнению: Характеристическую вязкость получают экстраполированием иа нулевую концентрацию значений логарифмической приведенной вязкости или приведенной удельной вязкости. Значение вязкости, получающееся при нуле вой концентрации, принимается за характеристическую вязкость. Обычно одновременно строят кривые зависимости от концентрации как логарифмической приведенной, так и приведенной удельной вязкости. Величина характеристической вязкости должна быть одной и той же в обоих случаях. Если эти величины не совпадают, обычно берут среднее значение. Для нахождения характеристической вязкости необходимо провести не менее трех (желательно четыре-пять) измерений логарифмической приведенной или приведенной удельной вязкости при различных концентрациях (от 0,1 до 0,5 г на 100 мл растворителя). Трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную азотподводя-щен трубкой, конец которой расположен ниже поверхности реакционной смеси, механической мешалкой и выходной трубкой для азота и выделяющегося хлористого водорода (отходяшие газы необходимо пропускать через ловушку), заполняют азотом и загружают в нее сначала 40,60 г (0,20 моля) хлорангндрнда изофтале-вой кислоты и вслед за этим 18,02 г (0,20 моля) тетраметилепглн-коля (очистка хлорангидрнда описана в синтезе № 63, гликоля — в синтезе № 53). Благодаря теплу, выделяющемуся при реакции, дихлорангндрнд изофталевой кислоты плавится. Реакционную смегь энергично перемешивают и пропускают через нее азот для удаления из реакционной среды хлористого водорода. Последний может вызывать осмолепие. Еще важнее в начале реакции поддерживать температуру не выше 50°, что достигается охлаждении колбы льдом. Примерно через 1 час выделение хлористого водорода значительно замедляется и смесь начинает затвердевать. Тогда температуру реакционной смеси поднимают до 180° при помощи масляной бани и смесь выдерживают при этой температуре 1 час. За последние 10 мин этого периода нагревания при 180" следы хлористого водорода удаляют в вакууме при остаточном давлении 0,5— 1,0 мм. Полученный полимер — белое твердое вещество с логарифмической приведенной вязкостью ~0,5 (0,5%-ный раствор в смеси силш-тетрахлорэтилен — фенол (40:60 по весу) при 25°). Полимер аморфен, температура размягчения 100—110°. Он растворим в 1,1,2-трнхлпрэтане, муравьиной кислоте, днметилформамиде и м-крезоле. Когда полиэфир кристаллизуется, его температура плавления повышается до 140" и он становится нерастворимым в днметилформамиде и муравьиной кислоте. Пленки, полученные поливом из раствора, в трихлорэтаие или хлороформе, кристалличны и могут оказаться очень хрупкими благодаря высокой степени кристалличности. Аморфные пленки можно получать, выливая расплав на стекло, равномерно распределяя расплав по стеклу тонким слоен при помощи специального ножа н затем вызывая кристаллизацию нагреванием при 70" в течение 3 час. Из расплава можно также получить волокна. Аморфные пленки и волокна в ХОЛОДНОУ состоянии можно растянуть вручную. При длительном выдерживании в растянутом состоянии образцы имеют тенденцию к кристаллизации. Аморфные волокна н пленки до некоторой степени каучукоподобны, Из динамо-механических методов наиболее удобны методы, использующие разные варианты возбуждения или затухания крутильных колебаний, так или иначе связанные с крутильными маятниками. Характер получаемой информации виден из рис. XII. 4, где дана температурная зависимость логарифмического декремента затухания при разных, но всегда низких частотах. Слишком повышать частоты опасно из-за возникновения «механического стеклования», а затем хрупкости. Сходную информацию, но со смещением в область (статического) вязко-текучего состояния дают разные варианты колебательной вискозиметрии. Здесь уже механическое стеклование уступает место механической высокоэластичности, что позволяет, в общем случае, разделить обратимые и необратимые деформации в растворе или расплаве, т. е. упругие и вязкие компоненты отклика на воздействие. Так, в Институте механики полимеров АН Латв. ССР был разработан «Измеритель частот и затухания механических колебаний» ИЧЗ-7Ф (см. [6]) со следующими характеристиками: диапазон частот задающего генератора 102—1,2'104Гц; максимальная погрешность отсчета частоты по шкале ±2% (±1 Гц); пределы измерения логарифмического декремента — до 0,28; точность отсчета декремента — до 5%. Измерительная схема допускает снижение погрешности при измерении частоты и декремента до Ы0~2% путем использования пересчетных устройств. Ошибка при измерении амплитуды колебаний составляет 5%. В этом приборе колебания создаются с помощью электромеханического преобразователя, питаемого от генератора синусоидальных колебаний через усилитель. В качестве датчика используется другой электромеханический преобразователь, сигнал с которого подается на вертикально отклоняющие пластины электроннолучевой трубки. Непосредственно из эксперимента определяются величины логарифмического декремента затухания А и ча-чстоты со. Тогда Полученная формула описывает затухающее колебательное движение. Обычно для характеристики интенсивности затухания вводят понятие логарифмического декремента затухания Л. Он представляет собой натуральный логарифм отношения ~амплитуд последовательных колебаний. Тогда уравнение (6.1) можно представить следующим образом: Рас. 7.5. Температурная зависимость модуля упругости при сдвиге GT и логарифмического декремента затухания Л, измеренных при частоте около 3 Гц в полихлортрифторэтилене (1) и поливинилфториде (2) (по Шмайдеру Рис. 8.4. Зависимость модуля упругости при сдвиге (а) и логарифмического декремента затухания (б) от температуры (по Нильсену) для фенолоформаль-дегидных смол с различным содержанием сшивающего агента — гексамети-лентетрамина (числа на кривых). Рнс. 8.5. Зависимость модуля упругости при сдвиге (а) и логарифмического декремента затухания (б) от температуры (по Нильсену) для механической смеси совместимых полимеров: поливинилацетата и полиметилакрилата (сплошные линии) и сополимера винилацетата и метилакрилата (пунктирные линии). Рис. 8.6. Зависимость модуля упругости при сдвиге и логарифмического декремента затухания от температуры для смеси несовместимых полимеров: полистирола и бутадиен-стирольного каучука (по Нильсену). Рнс. 8.7. Зависимость логарифмического декремента затухания от температуры (по Вольфу) для поливинилхлорида, содержащего различные количества пластификатора — диэтилгексилфталата; соотношение компонентов: На рис. 8.10 показана температурная зависимость логарифмического декремента затухания, охватывающая области трех релаксационных переходов для образцов ПТФЭ с различной степенью кристалличности. Интенсивность релаксационного процесса при самой низкой температуре заметно уменьшается с ростом степени кристалличности, и в соответствии с двухфазной моделью этот процесс может быть идентифицирован как переход в аморфных областях полимера. С другой стороны, интенсивность р-релакса-ционного процесса растет с увеличением степени кристалличности, и поэтому его связывают с кристаллическими областями. Результаты анализа а-релаксации в некоторой степени зависят от метода выделения пиков потерь и определения интенсивности релаксационного процесса. Однако, по общему мнению (см. ее. [5], гл. 11), этот релаксационный процесс следует относить к аморфным областям, так как высота максимума уменьшается с ростом степени кристалличности. Влияние кристалличности на область р-релак-сации в полиэтилентерефталате незначительно, и, поскольку этот процесс состоит из нескольких отдельных релаксационных про- Рис. 8.10. Зависимость модуля упругости при сдвиге GJ (в) и логарифмического декремента затухания Лй (б) от температуры (по Мак-Краму) при частоте около 1 Гц для образцов политетрафторэтилена со степенью кристалличности:  Литературе встречаются Логарифма долговечности Логарифмической аддитивности Лабораторных исследований Локального напряжения Лабораторной установки |
- |
Навигация