|
|
|
Главная --> Справочник терминов Логическим следствием Логарифмическую приведенную вязкость вычиспяюг из относительной вязкости разбавленного (не более 1%) раствора полимера. Относительную вязкость определяют, как описано в предыдущем разделе. Природа используемого растворителя и концентрация полимера влияют на логарифмическую приведенную вязкость, но значительно меньше, чем на относительную вязкость. В общем чем лучше растворитель, тем выше наблюдаемая логарифмическая приведенная вязкость данного полимера. Аналогично чем выше концентрация тем ниже наблюдаемая логарифмическая приведенная вязкость. Температура влияет лишь постольку, поскольку она влияет на растворяющую способность растворителя и на деструкцию полимера. Результаты, полученные при 30 и 25°, обычно согласуются в пределах точности, обеспечиваемой этим методом. Полученные результаты должны иметь точность в пределах 0,04 абсолютных единиц в пределах значений логарифмической приведенной вязкости до 5 единиц. Логарифмическую приведенную вязкость вычисляют по следующему уравнению: 10 мин для достижения температурного равновесия и определяют логарифмическую приведенную вязкость, как описано выше. 10 г полиамида загружают в автоклав из нержавеющей ста in и туда же добавляют 50— 60 г окис н этилена, предварительно охлажденной, чтобы уменьшить потери при загрузке. Автоклав закрывают и нагревают при 80° в течение 40 чес на термостатированной масляной бане или в электрической муфельной печке. За менее короткий промежуток времени получается небольшой привес окиси этилена. Автоклав охлаждают льдом, осторожно открывают и нагревают для удаления избытка окиси этилена Окснэтилированнын полиамид получается в виде набухшей смолоподобной массы, которую тщательно промывают водой (например, несколько раз в обычном смесителе) и высушивают над PjOs при 50° в вакууме. Прнвес, полученный в результате реакции, соответствует количеству привитых полнэтиленоксндныя цепей. В данном примере он составляет около 50%. Полимер имеет температуру плавления около 220° и логарифмическую приведенную вязкость (для 0,5%-ного раствора в .«-крезоле) только немногим меньшую, чем у исходного полиамида. Пленки, полученные поливом нз раствора в муравьиной кислоте, значительно более эластичны, чем пленки из исходного полиамида. Степень полимеризации полиэтиленоксидных боковых цепей составляет 5 — 7. Полученный полимер промывают несколько раз 50%-ныы водным спиртом или ацетоном и высушивают в вакуумном шкафу при 60°. Полиамид плавится при 215° и имеет логарифмическую приведенную вязкость 0,4—1,8 (для 0,5%-иого раствора в л-крезоле при 25°) в зависимости от условий реакции. Волокна и пленки могут "быть получены из расплава и из раствора в муравьиной кислоте. воды помещают в 8-лнтровый стакан из нержавеющей стали и перемешивают эффективной высокоскоростной мешалкой. На краю стакана укрепляют большею лопасть, плоскость которой перпендикулярна стенкам стакана. Создавая препятствие движению жидкости, эта лопасть улучшает перемешивание. Далее, в перемешиваемый раствор быстро добавляют раствор 12,79 г (0,0634 моля) дихлоран-гидрида тсрефталевой кислоты в I л метиленхлорида. Смесь перемешивают 10 мин при комнатной температуре. Затем полимер отфильтровывают и переносят в кипящею дистиллированную воду для удаления адсорбированного метиченхлорида. Полиамид вновь отфильтровывают, дважды промывают кипящей дистиллированной водой и высушивают при 80° в вакуумном сушильном шкафу. Выход 9,0 г (75%). Полиамид имеет логарифмическую приведенную вязкость ^-1,0 (0,5% -пый раствор в серной кислоте при 30°), что соответствует средневесовому молекулярному весу ^-18000. Температура плавления полиамида выше 400° (первый переход, определенный методом термического анализа, около 455°). Гексаметилен-бис-(этилуретан) готовят [251 одиовремениым сливанием из отдельных делительных воронок 130 г (1,2 моля) хлор-этилкарбоната и раствора 48 г (1.2 моля) едкого натра в 400 мл воды в перемешиваемый раствор 58 г (0,5 моля) гексаметиленди-амияа в 200 м г охлажденного льдом эфира. Во время прибавления следует, чтобы температура реакционной смеси не превышала 10°. Затем смесь перемешивают в течение 15 мин и твердый осадок отфильтровывают. После перекристаллизации из смеси бензола с пет-роленным эфиром т. пл. продукта 84°. Смесь 12,37 г (0,072 моля) декаметилендиамина и 18,7 г (0,072 моля) гексаметнлен-бис-(этил-уретана) загружают в конденсационную пробирку, которую затем заполняют азотом (см. синтез № 2) и нагревают до 202° (л-кре-аольная паровая баня) в течение 3 час при атмосферном давлении и медленном токе азота, пропускаемого через расплав. Далее пробирку охлаждают в токе азота. Полимер получается в виде твердого куска. Он имеет логарифмическую приведенную вязкость (0,5%-ный раствор в л-крезоле при 25°) 0,2—0,4 и т. пл. ~170а. Из расплава можно получить нити и пленки. стеклянной механической мешалкой. Баню со льдом, в которую пробирка была помещена еще до полимеризации, удаляют через 4—5 мин. Реакционную смесь энершчио перемешивают 30 мин, после чего выпавший полимер отфильтровывают и промывают холодной и горячей водой при перемешивании. Полимер высушивают при 60° в вакуум сушнльноу шкафу. Выход 0,4 г (83%). Полимер имеет т. пл. 150—1553 и логарифмическую приведенную вязкость н л-крезоле 0,7—0,9 (0,5%-ныи раствор при 25°). Полимер растворим в смеси хлороформа с метанолом (85: 15 по объему). Он достаточно стабилен для того, чтобы можно было формовать из расплава. 83,16 г (0,495 моля) гексачетиленднизоцнаната Колбу нагревают до 50° на масляной бане н при энергичном перемешивании добавляют диизоцнанат в течение 1 часа; за это время температуру бани поднимают до 190—195°. При этой температуре реакцию ведут до того момента, когда вязкость реакционной массы перестает повышаться. Необходимо хорошее перемешивание, чтобы избежать местных перегревов и возможного, как следствие, образования разветвленных или трехмерных структур. D последнем случае получается нерастворимый неплавкий продукт. Когда реакционная смесь еще находится в расплавленном состоянии, лопасти мешалки поднимают и массе дают охладиться. Чтобы извлечь из колбы твердый жесткий полимер, колбу разбивают. Полимер раскалывают на куски н измельчают в мельнице до величины помола 20 меш. Дважды промывают метанолом в смесителе н высушввают при 60° в вакуум-сушильном шкафу. Выход практически количественный. Полимер имеет т. пл. 180° и логарифмическую приведенную вязкость 0,8—-1,4 (0,5%-ный растоор в ж-крезоле при 25°). Полимер растворим в феноле и формамнде. Методом выдавливания расплава при температуре 190—200Э можно получать пленки и волокна. Смесь 25,0 г (0,148 моля) 1,4-ииклогександикарбинола, 13 г (0,067 моля) диметплтерефталата и 0,02 г тетраизопропилтитаната загружают в конденсационную пробирку. Смесь нагревают в токе азота при 197° на паровой бане 3 час (так же, как описано в предыдущем примере). Затем пробирку нагревают при 220° 15 мин для удаления последних следов метанола и начинают полнкоиденсешию, продолжая нагревание при 283° в вакууме, причем вакуум увеличивают медленно, в течение 15 мм до 0,2 им. Поликонденсацию завершают зв 3 час. После охлаждения полимер извлекают, разбив пробирку (см. синтез № 56). Полиэфир имеет логарифмическую приведенную вязкость 0,5—0,6 [0,5%-ныи раствор при 30° в смеси тет-рахлорэтана и фенола (40:60 по весу)] н т пл. 285—290°. Он растворим в серной кислоте н горячем о-днхлорбензоле. Пленки можно формовать из расплава при 285°. Нити также можно получать из расплава. Тонкую эмульсию (масло в воце) выливают в I л ацетона для коагуляции полимера н экстракции растворителя. Полимер отфильтровывают и один раз промывают на фильтре ацетоном. Кускн полимера переносят в смеситель и промывают 500 мл воды для удаления солн. Твердый полиэфир опять отфильтровывают и промывают на фильтре не менее двух раз водой н окончательно ацетоном. Сушат 24 часа, в вакуум-сушильном шкафу при 90°. Сухой полимер веснт 8—8,5 г (90—97%). Полиэфир, полученный этим методом из очищенных исходных мономеров, имеет логарифмическую приведенную вязкость в смеси сылм-тетрахлорэтана и фенола (40:60 по весу) 1,8—2,2 (0,5%-ный раствор при 30") v т. пл. 280°. Он хорошо растворим в галоидированных углеводородах, горячем цнклогекса-ноне, пиридине и фенолах и слабо растворим в горячем днметил-формамиде, дноксане н тстрагидрофуране. Пленки можно получать полисом, а оолокиа — прядением из растворов во всех перечисленных хороших растворителях. А. М. Бутлеров решительно выступил против агностицизма Ш. Жерара, говоря о принципиальной познаваемости строения молекул. Мнению Ш. Жерара о допустимости различных рациональных формул для одного и того же вещества А. М. Бутлеров противопоставил ясное и четкое утверждение, что для каждого вещества возможна только одна рациональная формула. Вывод о единственности формулы является у А. М. Бутлерова естественным логическим следствием основного материалистического положения, что формула должна отражать химическое строение реально существующей молекулы. Сказанное выше является по сути дела всего лишь логическим следствием классической схемы описания процесса нуклеофильного присоединения по кратным связям как двустадийной реакции. Примечательно, однако, что на основе подобного анализа удалось разработать новую и очень продуктивную методологию, применимую для решения широкого круга синтетических задач. Одним из первых примеров успешного использования последовательности независимых стадий присоединения Nu и Е по двойной связи акцеп- Сказанное выше является по сути дела всего лишь логическим следствием классической схемы описания процесса нуклеофильного присоединения по кратным связям как двустадийной реакции. Примечательно, однако, что на основе подобного анализа удалось разработать новую и очень продуктивную методологию, применимую для решения широкого круга синтетических задач. Одним из первых примеров успешного использования последовательности независимых стадий присоединения Nu и Е по двойной связи акцеп- Вместо обычного курса органической химии автор попытался Дать полный обзор реакций типичных групп, преимущественно с точки зрения лабораторной практики и, по мере возможности, указать границы применения так называемых «общих реакций». Логическим следствием принятой в этой книге системы изложения является приложение, посвященное идентификации органических соединений. В последующих разделах мы увидим, как с помощью молекулярных орбиталей можно нарисовать картину ковалентного связывания. , МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОРБИТА ЛИ. Строение молекулы с точки зрения теории молекулярных орбиталей является логическим следствием атомно-орбитальной картины атома (гл. 1). При [рассмотрении атомных орбита-лей электроны вокруг ядра атома относили к разным энергетическим уровням — орбиталям атома. Этот метод, примененный здесь лишь по отношению к внешним, или валентным, электронам атома, позволяет создать молекулярную орбиталъ из каждой атомной орбитали, перекрывающейся с другой атомной орбиталъю. Таким образом, перекрывание двух атомных орбиталей, по одной от каждого из двух атомов, дает две молекулярные орбитали; шесть перекрывающихся атомных орбиталей от шести атомов дают шесть молекулярных орбиталей и т. д. Сказанное выше является по сути дела всего лишь логическим следствием классической схемы описания процесса нуклеофильного присоединения по кратным связям как двустадийной реакции. Примечательно, однако, что на основе подобного анализа удалось разработать новую и очень продуктивную методологию, применимую для решения широкого круга синтетических задач. Одним из первых примеров успешного использования последовательности независимых стадий присоединения Nu и Е по двойной связи акцеп- Вместо обычного курса органической химии автор попытался дать полный обзор реакций типичных групп, преимущественно с точки зрения лабораторной практики и, по мере возможности, указать границы применения так называемых «общих реакций». Логическим следствием принятой в этой книге системы изложения является приложение, посвященное идентификации органических соединений. 4. Данные о природе излучающих соединений. Каутский и Кайзер сравнивали хемилюминесцентный и флуоресцентный спектры 5-аминофталгидра-зида и установили, что они в основном идентичны как по форме, так и по положению максимумов; это заставляет предполагать, что природа излучающих соединений в обоих случаях одна и та же. Однако флуоресценция наблюдается только в кислом или нейтральном растворе (с максимальной интенсивностью при рН 4,86), в котором излучающее соединение, несомненно, находится в неионизированной форме (XIII). ХемиЛюминесценция происходит в щелочном растворе, в котором фталгидразид присутствует, вероятно, в форме одно-или двувалентного аниона. Тем не менее постулированное в приведенной выше схеме активированное соединение не ионизировано; оно может излучать и ионизироваться в основной среде. Ввиду идентичности излучающего соединения при флуоресценции и при хемилюминесценции сходство обоих спектров является логическим следствием. Приведенный выше механизм реакций свидетельствует также о том, что в любом случае при увеличении скорости ионизации до того момента, пока она не превысит скорость излучения радиации, интенсивность излучаемого света должна понизиться. Это иллюстрируется эффектом затухания под действием избытка щелочи, а также влиянием отрицательных заместителей, например нитрогруппы, придающих более сильные кислотные свойства фталгидразиду. По мнению Вандерберга [86], хемилюми-несцентные спектры многих фталгидразидов подобны их флуоресцентным спектрам; он, однако, не считает имеющиеся данные подтверждением того, что источником хемилюминесценции является регенерация исходного соединения. Вместо обычного курса органической химии автор попытался дать полный обзор реакций типичных групп, преимущественно с точки зрения лабораторной практики и, по мере возможности, указать границы применения так называемых «общих реакций». Логическим следствием принятой в этой книге системы изложения является приложение, посвященное идентификации органических соединений. 4. Данные о природе излучающих соединений. Каутский и Кайзер сравнивали хемилюминесцентный и флуоресцентный спектры 5-аминофталгидра-зида и установили, что они в основном идентичны как по форме, так и по положению максимумов; это заставляет предполагать, что природа излучающих соединений в обоих случаях одна и та же. Однако флуоресценция наблюдается только в кислом или нейтральном растворе (с максимальной интенсивностью при рН 4,86), в котором излучающее соединение, несомненно, находится в неионизированной форме (XIII). ХемиЛюминесценция происходит в щелочном растворе, в котором фталгидразид присутствует, вероятно, в форме одно-или двувалентного аниона. Тем не менее постулированное в приведенной выше схеме активированное соединение не ионизировано; оно может излучать и ионизироваться в основной среде. Ввиду идентичности излучающего соединения при флуоресценции и при хемилюминесценции сходство обоих спектров является логическим следствием. Приведенный выше механизм реакций свидетельствует также о том, что в любом случае при увеличении скорости ионизации до того момента, пока она не превысит скорость излучения радиации, интенсивность излучаемого света должна понизиться. Это иллюстрируется эффектом затухания под действием избытка щелочи, а также влиянием отрицательных заместителей, например нитрогруппы, придающих более сильные кислотные свойства фталгидразиду. По мнению Вандерберга [86], хемилюми-несцентные спектры многих фталгидразидов подобны их флуоресцентным спектрам; он, однако, не считает имеющиеся данные подтверждением того, что источником хемилюминесценции является регенерация исходного соединения. Такое представление о строении студней является логическим следствием из представления о растворах полимеров как о системах, подчиняющихся правилу фаз и в принципе отличающихся от смесей двух низкомолекулярных жидкостей только большим молекулярным весом одного из компонентов. Более подробное рассмотрение структуры и свойств студней, а также обзор некоторых других гипотез их строения будут даны в последующих главах. Как было показано в предыдущих разделах, открытие Келлером [1] в 1957 г. монокристаллов полиэтилена с помощью электронной микроскопии и выдвинутая им на основании данных дифракции электронов гипотеза о складывании макромолекул в кристаллах противоречили господствовавшей в предыдущие 30 лет модели тонкой структуры кристаллизующихся полимеров, носившей название структуры «бахромчатой мицеллы». В большом числе исследований, выполненных в последующие годы, была доказана возможность образования кристаллов со сложенными цепями (ламелей) и в случае кристаллизации полимеров из расплава. Логическим следствием из представлений о складывании макромолекул является вывод о том, что полимерные монокристаллы в отличие от монокристаллов низкомолекулярных веществ не являются «идеальными».  Литературные источники Логарифма константы Логарифмического декремента Локальных напряжений Лопастными мешалками Лабораторного оборудования |
- |
Навигация