Термины, связанные с цементом. Локальной деформации

Главная --> Справочник терминов

Локальной деформации В пользу диффузии как медленной стадии реакции говорят, по крайней мере, два факта. Во-первых, нитрование дибензила СбНзСЩСг^СбЩ, борфторидом нитрония в сульфолане дает аномально высокий выход динитродибензилов. Это может быть следствием того, что реакция проходит быстро уже во время смешивания реагентов в области контакта смешиваемых растворов, где локальная концентрация иона нитрония выше средней.

ния теоретически рассчитана эффективная локальная концентрация (С^) сложно-

возрастает эффективная локальная концентрация этиленоксидных фрагментов

На ход процесса полимераналогичных превращений большое влияние оказывает доступность функциональных групп; в случае объемных боковых группировок ввиду стерических затруднений эта доступность намного меньше, чем в обычных низкомолекулярных субстратах. Большое влияние на реакцию полимераналогичных превращений оказывают соседние группы, которые могут ускорять или замедлять процесс, например, ацетатная группа, находящаяся между двумя гидроксильными группами, гидролизуется на два порядка быстрее, чем находящаяся между двумя ацетатными. Это происходит потому, что повышается локальная концентрация щелочи (за счет адсорбции ОН"-ионов на гидроксильных группах) в области гидролизуемой группы. При полимераналот ичных превращениях часто одновременно протекает несколько параллельных реакций с образованием сложных сополимеров. Например, при действии на полиакрило-нитрил серной кислотой при комнатной температуре происходят две реакции - образование имидных звеньев в основной цепи и боковых групп ак-риламида, вследствие которых гомополимер превращается в сополимер

Существенное влияние на проявление негативного резиста оказывают температура и наличие влаги в растворителе [4]. Еще сильнее это проявляется у позитивных резистов, для большинства которых добиваются различной растворимости экспонированных и неэкспонированных полимерных слоев с одинаковой ММ. Присутствие воды в растворителях при проявлении негативных резистов может стать причиной возникновения вуали, особенно на поверхности диоксида кремния, который адсорбирует воду в процессе проявления в местах, где локальная концентрация полимера в проявляющем растворе как раз наибольшая. Промышленные растворители, такие, как ксилол и бензин, имеют непостоянное содержание воды, но и относительно «сухие» растворители могут абсорбировать влагу из воздуха. Избирательная сорбция воды может приводить к ее диффузии в сшитые участки слоя резиста и к поверхности диоксида кремния и снижать тем самым адгезию этих слоев.

лисахарида, содержащие положительно заряженные протонированные диэтиламиноэтильные группы. Высокая локальная концентрация протонов на поверхности мицелл вызывает быстрый гидролиз полисахарида, но отщепляющиеся нейтральные фрагменты не взаимодействуют больше •с полистиролсульфокислотой, диффундируют в раствор и практически не подвергаются дальнейшему гидролизу.

В пользу диффузии как медленной стадии реакции говорят, по крайней мере, два факта. Во-первых, нитрование дибензила С6Н5СН2СН2С6Н5 борфторидом нитрония в сульфолане дает аномально высокий выход динитродибензилов. Это может быть следствием того, что реакция проходит быстро уже во время смешивания реагентов в области контакта смешиваемых растворов, где локальная концентрация иона нитрония выше средней.

В отличие от радиационной генерации свободных радикалов, которые могут возникать и в объеме кристаллических или иных упорядоченных структур, механические силы диспергирования генерирует свободные радикалы преимущественно (в аморфных областях, где они более подвижны и, следовательно, менее долговечны. Даже при разломе собственно кристаллита высокая локальная концентрация свободных радикалов порядка Ш23 кг-1 возникает только в приповерхностных слоях порядка 1 мкм, а при перерасчете иа объем оказывается меньше на 2—3 порядка. Увеличение подвижности макрорадикалов под действием механических сил в процессе диспергирования, как показано, не увеличивает существенно вероятности комбинации по диффузионному механизму.

В цепи имеется определенная энергия, обусловленная отталкиванием мономеров друг от друга. Если с есть локальная концентрация мономеров, то энергия отталкивания на единицу объема пропорциональна числу имеющихся пар, т.е. с2. Запишем это в форме

Заключаем, что для размерностей d > 4 отталкивание между мономерами создает лишь слабое возмущение; локальная концентрация в идеальной цепи так низка, что эффекты исключенного объема становятся незначительными.

Для обычной трехмерной ситуации нейтронные эксперименты по изучению нескольких меченых (дейтерированных) цепей в расплаве одинаковых цепей (с обычным водородом) вполне убедительно показывают, что цепи являются идеальными и гауссовыми в соответствии с теоремой Флори [3 - 5]. Радиус клубка RQ = N/2a, и локальная концентрация мономеров одной меченой цепи порядка N/R*^ N~/*a~3, Эта локальная концентрация мала; а значит, имеется много перекрывающихся цепей, которые и создают общую концентрацию в расплаве ^а~3. Таким образом, рис. 2. 6, а отражает правильную картину.

При обсуждении физической природы роста дефекта необходимо указать, как вид локальной деформации в конечном итоге приводит к разрушению твердого полимера или к лока-

Сяо и Кауш [59—61] изучили влияние локальной деформации, чувствительной к ориентации цепей, на суммарную скорость их разрыва. Хольцмюллер [62], Бартенев и др. [63], а также Салганик [64] проанализировали количество тепловой энергии и направленность ее передачи от одного сегмента к другому посредством статистических фононных флуктуации. Различные статистические аспекты накопления молекулярных дефектов исследованы Орловым и др. [65], Гойхманом [66], а также Готлибом [67], которые учли образование изолированных дефектов, их рост, взаимодействие и объединение. Энергетическая вероятностная теория была выдвинута Валани-сом [68], который объединил стохастическую природу разрушения, понятие плотности энергии деформации и гипотезу Журкова.

Если природа разрушенных элементов не изменяется в процессе обработки образца или его испытания на разрушение, то (3 можно полагать постоянным. Концентрация локальных напряжений YO/CTO, которая в данном случае равна отношению модулей Е/Е),, оказывает наибольшее влияние на у- Поэтому из данной теории следует, что увеличение прочности эквивалентно возрастанию жесткости. Это следствие основано на предположении, что элементы действительно разрушаются при критической локальной деформации (кинетический вариант критерия Сен-Венана — максимума деформации). Иное объяснение

В то же время предполагают, что сегменты проходных цепей в кристаллитах похожи на упругие пружины, и таким образом, приравнивают осевое напряжение s локальной деформации цепи:

сохраняется также и при больших деформациях, то могут выявиться напряжения, пропорциональные локальной деформации и модулю растяжения ?,• аморфных подобластей (левая диаграмма рис. 7.5). Это означает, что в локально ограниченной подобласти с большим ?,• могут быть получены соответственно большие напряжения &aEi. По этой причине левая модель предлагается для описания механических свойств микрофибрилл, деформированных вдоль оси.

Скорости деформации, соответствующие вынужденной эластичности твердого тела, значительно меньше. Типичные скорости локальной деформации поперек шейки образца 1 с4 или менее (рис. 7.12). С другой стороны, значения коэффициентов

В этом разделе была рассмотрена морфология поверхностей разрушения, позволяющая выявить виды локального разделения материала. Были определены микроскопические размеры структурных элементов, которые разрываются или разделяются: молекулярных нитей, фибрилл или молекулярных клубков, ребер, кристаллических ламелл, сферолитов. Однако, когда говорят об их основных свойствах, используют макроскопические термины: разрыв, деформация сдвига, пределы пластического деформирования, сопротивление материала распространению трещины. Не было дано никаких молекулярных критериев разделения материала. Такие критерии существуют для отдельных молекул: температура термической деградации и напряжение или деформация, при которых происходит разрыв цепи. По-видимому, следует упомянуть критическую роль температуры при переходе к быстрому росту трещины [30, 50, 184—186, 197] и постоянное значение локальной деформации еу в направлении вытягивания материала (рис. 9.31), которая оказалась независимой от длины трещины и равной ~60 % на вершине обычной трещины в пленке ПЭТФ, ориентированной в двух направлениях [209]. Следует также упомянуть критическую концентрацию концевых цепных групп Nm, определенную путем спектроскопических ПК-исследований на микроскопе ориентированной пленки ПП в окрестности области, содержащей обычную трещину (рис. 9.32), и поверхности разрушения блока ПЭ [210]. Оба материала вязкие и прочные. По распределению напряжения перед трещиной в пленке ПП можно рассчитать параметры: /Сс = ст(г) 1/^7=8,3 + 2 МН/м3/2 и Gc = 30±17 кДж/м2 [И]. Эти значения в сочетании с данными табл. 9.2 довольно убедительно свидетельствуют о том, что разрыв цепи сопровождается сильным пластическим деформированием. Возможная роль разрыва цепи в процессе применения сильной ориентирующей деформации или после него была детально рассмотрена в гл. 8.

Предложенный Маллинсом и Тобиным способ учета локальной деформации каучуковой фазы, как уже было пока-

адгезионными силами (рис. IV.47, а). Если линии скольжения или сброса, появление которых сопровождает развитие пластической деформации подложки, проходят между точками А и В, участок макромолекулы, заключенный между этими точками, испытывает значительную деформацию (рис. IV.47, б, в). На пути линии скольжения, имеющей значительную длину, оказывается огромное количество адгезионно прикрепленных к подложке областей макромолекул, в которых реализуется подобный механизм локальной деформации. Поэтому вслед за возникновением на поверхности подложки линии скольжения в пленке покрытия возникает полоса локальной деформации, что схематически показано на рис. IV.47, г (вид сверху). Это дает возможность

а — фрагмент макромолекулы на подложке в исходном состоянии; б — положение фрагмента макромолекулы при появлении полосы скольжения и экструзии; г — полоса локальной деформации при растяжении системы пленка — подложка (вид сверху).

Таким образом, переход от малых деформаций к большим в ориентированном кристаллическом полимере связан с заменой конформационного механизма деформации на деструкци-онный. Если же полимер подвергать деформации при высоких температурах (в расплаве), то вплоть до больших деформаций действует в основном конформационный механизм. В работах [5.51—5.53] предложена модель дискретного механизма локальной деформации, учитывающая существование микронеод-нородностей структуры полимера в аморфном состоянии. Авторы считают, что в любом поперечном сечении образца, подвергнутого растяжению при <7 = const, только часть элементов объема (наиболее перенапряженных) растягивается скачком от начального к конечному значению, т. е. что при критическом напряжении цепи переходят скачком из свернутой в выпрямленную конформацию (конформационный гош-грдмс-переход звеньев или их последовательностей в цепи).

Логарифма долговечности Логарифмической аддитивности Лабораторных исследований Локального напряжения Лабораторной установки